Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系黑色陶瓷顏料中著色尖晶石的析出行為

王 強(qiáng)，馬國(guó)軍，張 翔，劉孟珂，姚旺龍

(1. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金與資源利用省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081；2. 武漢科技大學(xué)鋼鐵冶金新工藝湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430081)

黑色陶瓷顏料具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性[1]，是陶瓷裝飾材料中用量最大的一類(lèi)顏料。在傳統(tǒng)的黑色陶瓷顏料生產(chǎn)工藝中，為了得到呈色較為純正的制品，通常需要加入氧化鈷，但氧化鈷的價(jià)格昂貴，嚴(yán)重限制了黑色陶瓷制品的發(fā)展[2]，因此，亟需開(kāi)發(fā)相對(duì)經(jīng)濟(jì)的無(wú)鈷黑色陶瓷顏料制備方法。眾所周知，工業(yè)固廢價(jià)格低廉但處置不當(dāng)會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大危害，其資源化利用一直是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。已有報(bào)道表明，向富含過(guò)渡金屬元素的工業(yè)固廢中添加適量的氧化物和化工原料，可制備出性能良好的黑色陶瓷顏料。如Costa等[3]將富含Cr、Ni的電鍍污泥和鋼絲拉拔過(guò)程中所產(chǎn)生的富含F(xiàn)e2O3的污泥按不同比例混合，采用固態(tài)反應(yīng)合成法制備出黑色陶瓷顏料，其著色性能與商業(yè)顏料相當(dāng)；喬艷等[4]將赤泥與Fe2O3、Cr2O3、MnO2混合，制得尖晶石型黑色陶瓷顏料，采用該顏料燒制的瓷磚呈色效果較好。

不銹鋼粉塵這類(lèi)工業(yè)固廢的礦物相組成主要為氧化物和尖晶石，其中Fe含量為21%～60%、Cr含量為8%～17%、Ni含量為3%～9%、Mn含量為2%～8%[5-8]。每生產(chǎn)1噸不銹鋼粗鋼將產(chǎn)生18～33 kg不銹鋼粉塵[9-10]，但其利用率較低，以太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司為例，僅約為30%[11]。大量未能得到有效處理的不銹鋼粉塵堆積存放，不僅污染環(huán)境，而且造成資源的極大浪費(fèi)。基于不銹鋼粉塵的礦物相組成特點(diǎn)，可將其用于制備Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系無(wú)鈷黑色陶瓷顏料，該系陶瓷顏料的主要物相為尖晶石，結(jié)構(gòu)式為AB2O4，其中A、B可為+2、+3價(jià)金屬元素，分別形成[AO4]四面體和[BO6]八面體，F(xiàn)e、Cr、Ni、Mn等存在變價(jià)的元素在溫度變化過(guò)程中均有可能占據(jù)A、B位，形成混合尖晶石，孫忱等[12]認(rèn)為此類(lèi)尖晶石顏料中，何種元素能占據(jù)B位取決于八面體的擇位能，優(yōu)先占據(jù)B位的順序?yàn)镃r3+>Mn3+>Ni2+>Fe2+>Fe3+>Mn2+，但對(duì)于占據(jù)A位的元素順序并未進(jìn)一步明確，因此，有必要深入研究該系黑色陶瓷顏料制備過(guò)程中混合著色尖晶石物相隨組分變化時(shí)的析出規(guī)律。本課題組通過(guò)向不銹鋼粉塵中摻入一定比例的Cr2O3，燒制出Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系無(wú)鈷黑色陶瓷顏料，結(jié)果表明，在燒制溫度為1473 K、保溫時(shí)間為30 min的條件下，所制顏料呈色較好，主要物相組成為黑色的鉻鐵尖晶石FeCr2O4、固溶體氧化物Cr1.3Fe0.7O3和未反應(yīng)完全的Cr2O3，沒(méi)有檢測(cè)到含Mn、Ni的物相存在[13]。在本課題組已有研究的基礎(chǔ)上，本文旨在利用熱力學(xué)軟件Factsage7.0對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石的形成機(jī)制進(jìn)行理論分析，深入探究Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系組元含量的變化對(duì)該體系下著色尖晶石物相形成和演變規(guī)律的影響機(jī)制，以期為利用不銹鋼粉塵制備Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO系無(wú)鈷黑色陶瓷顏料提供一定的理論依據(jù)。

1 熱力學(xué)模擬計(jì)算

1.1 模擬計(jì)算條件

基于熔體的非平衡冷卻理論即Scheil-Gulliver方程[14]，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)FactSage7.0中的Equilib模塊計(jì)算不同組元含量的變化對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石析出行為的影響機(jī)制，具體設(shè)置條件如下：

(1)數(shù)據(jù)庫(kù)：FactPS，F(xiàn)Toxide，F(xiàn)Sstel；

(2)化合物設(shè)置：Pure solid；

(3)溶液相設(shè)置：FToxid-SLAGA，F(xiàn)Toxid-SPINA，F(xiàn)Toxid-MeO-A，其中設(shè)置FToxid-SLAGA為Scheil-Gulliver Cooling的目標(biāo)相。

設(shè)置凝固開(kāi)始溫度為2500 K，溫度步長(zhǎng)為100 K，當(dāng)溫度降至1400 K時(shí)模擬計(jì)算過(guò)程自動(dòng)停止。

1.2 模擬計(jì)算方案

以Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中各組元含量作為變量，具體模擬計(jì)算方案如表1所示。

表1 計(jì)算方案Table 1 Calculation scheme

2 結(jié)果與討論

2.1 Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系析出過(guò)程中的礦物相組成

設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO的物質(zhì)的量分別為1.00、0.50、1.00、1.00 mol，利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)Factsage 7.0對(duì)該體系在非平衡凝固過(guò)程中礦物相的析出進(jìn)行模擬計(jì)算，結(jié)果如圖1所示。由圖1可見(jiàn)，在冷卻過(guò)程中著色尖晶石相、一氧化物相依次析出，其中著色尖晶石相的開(kāi)始析出溫度為2130 K，屬于高溫析出相[15]。隨著模擬溫度的不斷降低，著色尖晶石相的總析出量逐漸增加，在1400 K時(shí)達(dá)到1.125 mol。另外，設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO的物質(zhì)的量分別為1.50、0.50、1.00、1.00 mol，經(jīng)過(guò)模擬計(jì)算，獲得著色尖晶石相中不同組分析出量與溫度的關(guān)系如圖2所示。從圖2中可以看出，F(xiàn)eCr2O4、NiCr2O4、Fe3O4等3種主要的著色尖晶石相均從2130 K開(kāi)始析出，1400 K時(shí)相應(yīng)的析出量分別為0.37、0.36、0.03 mol。根據(jù)各類(lèi)尖晶石型顏料在陶瓷顏料中的呈色特性[16]，F(xiàn)eCr2O4和Fe3O4尖晶石均呈黑色，而NiCr2O4尖晶石呈苔綠色，因此，當(dāng)著色尖晶石相總析出量一定時(shí)，其中的FeCr2O4與Fe3O4尖晶石析出量越大，所制黑色陶瓷顏料呈色就越好。

圖1 Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系析出過(guò)程中的礦物相組成

圖2 著色尖晶石的組成

2.2 Fe2O3量對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石相析出行為的影響

設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Cr2O3、NiO、MnO的物質(zhì)的量分別為0.50、1.00、1.00 mol，通過(guò)模擬計(jì)算，分析了體系中Fe2O3量的變化對(duì)尖晶石相析出行為的影響規(guī)律，結(jié)果如圖3所示。由圖3(a)可見(jiàn)，當(dāng)體系中的Fe2O3量不高于0.75 mol時(shí)，F(xiàn)eCr2O4尖晶石的總析出量隨著Fe2O3量的增加而不斷增加，最大析出量達(dá)到0.352 mol；當(dāng)體系中的Fe2O3量超過(guò)0.75 mol以后，F(xiàn)eCr2O4尖晶石的總析出量則隨著Fe2O3量的增加而迅速減少。圖3(b)和圖3(c)所示結(jié)果表明，隨著體系中Fe2O3量的不斷增加，NiCr2O4尖晶石的總析出量明顯減少，而Fe3O4尖晶石的總析出量顯著增加。通過(guò)比較黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4與苔綠色尖晶石NiCr2O4的總析出量(圖3(d))可知，當(dāng)體系中Fe2O3為1.50 mol時(shí)，黑色尖晶石與苔綠色尖晶石的析出總量差值(n(FeCr2O4、Fe3O4)-n(NiCr2O4))最大,為0.397 mol，在此條件下所制黑色陶瓷顏料呈色效果較好。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行為 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行為

(c) Fe3O4 尖晶石的析出行為 (d) 黑色尖晶石與苔綠色尖晶石的總析出量之差

2.3 Cr2O3量對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石相析出行為的影響

設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Fe2O3、NiO、MnO的物質(zhì)的量分別為1.00、1.00、1.00 mol，通過(guò)模擬計(jì)算，分析了體系中Cr2O3量的變化對(duì)尖晶石相析出行為的影響規(guī)律，結(jié)果如圖4所示。由圖4(a)和圖4(b)可知，F(xiàn)eCr2O4和NiCr2O4尖晶石的總析出量均隨著體系中Cr2O3量的增加而顯著增加，并且Cr2O3量一定時(shí)，F(xiàn)eCr2O4和NiCr2O4尖晶石的開(kāi)始析出溫度相同，當(dāng)Cr2O3量從0.25 mol增至1.75 mol，二者相應(yīng)的開(kāi)始析出溫度均由1890 K升高至2250K。從圖4(c)中可以看出，體系中Cr2O3量的變化對(duì)Fe3O4尖晶石析出行為的影響較復(fù)雜，F(xiàn)e3O4尖晶石的開(kāi)始析出溫度隨著Cr2O3量的增加而不斷升高，當(dāng)Cr2O3量從0增加至0.50 mol時(shí)，1400 K時(shí)相應(yīng)的Fe3O4尖晶石總析出量由0.007 mol增加至0.024 mol，但當(dāng)Cr2O3量超過(guò)0.50 mol以后，F(xiàn)e3O4尖晶石的總析出量又隨著Cr2O3量的不斷增加而逐漸減少。當(dāng)體系中Cr2O3為0.25 mol時(shí)，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4與苔綠色尖晶石NiCr2O4的析出總量差值最大,為0.0445 mol(圖4(d))，因此，在本研究條件下，F(xiàn)e2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Cr2O3組元的最佳含量為0.25 mol。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行為 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行為

(c) Fe3O4尖晶石的析出行為 (d) 黑色尖晶石與苔綠色尖晶石的總析出量之差

2.4 NiO量對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石相析出行為的影響

設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Fe2O3、Cr2O3、MnO的物質(zhì)的量分別為1.00、0.50、1.00 mol，通過(guò)模擬計(jì)算，分析了體系中NiO量的變化對(duì)尖晶石相析出行為的影響規(guī)律，結(jié)果如圖5所示。由圖5(a)和圖5(b)可見(jiàn)，當(dāng)體系中的NiO量由0逐漸增加至1.75 mol時(shí)，1400 K時(shí)相應(yīng)的FeCr2O4尖晶石總析出量由0.33 mol減少至0.085 mol；當(dāng)NiO量從0.25 mol增加到1.00 mol時(shí)，1400 K時(shí)相應(yīng)的NiCr2O4尖晶石總析出量從0.06 mol增加至0.152mol，但隨著NiO量的進(jìn)一步增加，NiCr2O4尖晶石的總析出量又呈現(xiàn)出先增后減的變化趨勢(shì)，不過(guò)變化幅度都不大。從圖5(c)中可以看出，F(xiàn)e3O4尖晶石的總析出量隨著體系中NiO量的不斷增加而逐漸減少。此外注意到，F(xiàn)eCr2O4、Fe3O4和NiCr2O4尖晶石的開(kāi)始析出溫度均隨著NiO量的增加而逐漸降低。圖5(d)所示計(jì)算結(jié)果表明，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4與苔綠色尖晶石NiCr2O4的總析出量之差隨著體系中NiO量的不斷增加而逐漸減小，當(dāng)NiO量為0.25 mol時(shí)，二者差值最大，為0.257 mol，故本研究條件下，F(xiàn)e2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中NiO組元的最佳含量為0.25 mol。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行為 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行為

(c) Fe3O4尖晶石的析出行為 (d) 黑色尖晶石與苔綠色尖晶石的總析出量之差

2.5 MnO量對(duì)Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系著色尖晶石相析出行為的影響

設(shè)置Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系中Fe2O3、Cr2O3、NiO的物質(zhì)的量分別為1.00、0.50、1.00 mol，通過(guò)模擬計(jì)算，分析了體系中MnO量的變化對(duì)尖晶石相析出行為的影響規(guī)律，結(jié)果如圖6所示。

(a) FeCr2O4尖晶石的析出行為 (b) NiCr2O4尖晶石的析出行為

(c) Fe3O4尖晶石的析出行為 (d) 黑色尖晶石與苔綠色尖晶石的總析出量之差

由圖6(a)～圖6(c)可見(jiàn)，當(dāng)添加MnO時(shí),FeCr2O4和NiCr2O4尖晶石的總析出量均隨著體系中MnO量的增加而呈現(xiàn)出明顯的先增后降趨勢(shì)，而Fe3O4尖晶石的總析出量隨著體系中MnO量的增加而逐漸降低，1400 K時(shí)三者的總析出量分別在MnO量為1.25、1.00、0.25 mol時(shí)達(dá)到最大，相應(yīng)值依次為0.142、0.155、0.028 mol，此外，三者的開(kāi)始析出溫度均隨著MnO量的不斷增加而逐漸降低。當(dāng)MnO量為0.25 mol時(shí)，黑色尖晶石FeCr2O4、Fe3O4與苔綠色尖晶石NiCr2O4的總析出量差值最大，為0.058 mol(圖6(d))，因此，利用該體系制備黑色陶瓷顏料時(shí)，體系中MnO組元的最佳含量為0.25 mol。

3 結(jié)論

(1)在Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系凝固過(guò)程中，著色尖晶石相、一氧化物相依次析出，其中著色尖晶石相的開(kāi)始析出溫度為2130 K，其析出總量隨著溫度的不斷降低而逐漸增加，所析出的著色尖晶石物相主要為FeCr2O4、NiCr2O4和Fe3O4；

(2)在本研究條件下，利用Fe2O3-Cr2O3-NiO-MnO體系制備黑色陶瓷顏料時(shí)，為保證顏料的呈色效果，體系中Fe2O3、Cr2O3、NiO、MnO等組元的最佳含量分別為1.50、0.25、0.25、0.25 mol。