魯 豫

(中國石化 中原石油化工有限責(zé)任公司 ， 河南 濮陽 457000)

中原石化MTO裝置設(shè)計(jì)能力為60萬t/a(以甲醇進(jìn)料計(jì))，目標(biāo)產(chǎn)物為聚合級乙烯10.61萬t/a，聚合級丙烯9.94萬t/a。該項(xiàng)目采用中國石化自主研發(fā)S-MTO技術(shù)(文獻(xiàn))，工藝由上海石油化工研究院(SRIPT)、中國石化工程建設(shè)公司(SEI)和北京燕山石化公司聯(lián)合開發(fā)，其中輕烯烴回收部分由中國石化工程建設(shè)公司開發(fā)。整個(gè)開車過程比較平穩(wěn)，沒有發(fā)生大量催化劑跑損、物料泄漏和環(huán)境污染等事故，實(shí)現(xiàn)了投料開車安全、平穩(wěn)、一次成功。但是MTO的急冷水系統(tǒng)在工業(yè)化長周期運(yùn)行時(shí)暴露出了很多問題，尤其是急冷水換熱器E-5002、E-5005、E-2109頻繁清洗、分離塔壓差升高等問題給MTO裝置高負(fù)荷長周期運(yùn)行造成了嚴(yán)重困擾。

1 S-MTO裝置急冷塔與分離塔工藝簡介

MTO裝置急冷塔(C-2101)用于產(chǎn)品氣冷卻、洗滌產(chǎn)品氣中催化劑，也洗去一部分酸性氣體。分離塔(C-2102)用于繼續(xù)冷卻，回收余熱，中和pH值，將產(chǎn)品氣中的氧化物、水分離出來。在SEI原設(shè)計(jì)中急冷塔內(nèi)含6層人字塔盤，分離塔自下而上內(nèi)含14層浮閥塔盤，富含未回收的催化劑粉及乙烯、丙烯等產(chǎn)品氣進(jìn)入急冷塔底部，經(jīng)過內(nèi)設(shè)的6層人字擋板，與急冷塔頂兩段冷卻水逆流接觸，降低反應(yīng)氣的溫度，洗滌產(chǎn)品氣中攜帶的催化劑粉末。經(jīng)過急冷后的反應(yīng)產(chǎn)品氣送至分離塔底部，與三段循環(huán)急冷水逆流接觸，含有氧化物的產(chǎn)品氣自下而上被冷卻洗滌。塔的中段回流和下段回流中注入少量的堿液(10%氫氧化鈉)，對產(chǎn)品氣進(jìn)行堿洗，除去其中的酸性氣體，最終得到氣相混合物，由塔頂經(jīng)控制閥(HV-2101)去壓縮分離系統(tǒng)。為了充分利用余熱，分離塔底急冷水送至分離工段進(jìn)行回收余熱。

2 急冷水系統(tǒng)存在問題

2.1 急冷水用戶換熱效率逐漸降低

MTO裝置急冷水系統(tǒng)長時(shí)間運(yùn)行后，急冷水所流經(jīng)的用戶E-5002、E-5005換熱效率明顯降低，用于急冷水冷卻的空冷器、循環(huán)水換熱器效率都降低，需花費(fèi)大量人力與物力進(jìn)行清洗，也導(dǎo)致裝置高負(fù)荷情況下，分離塔頂溫高超出設(shè)計(jì)指標(biāo)，進(jìn)而造成烯烴分離壓縮機(jī)一段進(jìn)口溫度高，影響裝置穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 分離塔壓差逐漸上升

隨著催化劑堵塞塔盤，分離塔壓差逐步升高，開車后第二年，此類情況更加嚴(yán)重，經(jīng)常造成分離塔液泛，反應(yīng)器壓力升高，無法維持高負(fù)荷生產(chǎn)。液泛還會(huì)造成產(chǎn)品氣夾帶大量水蒸氣進(jìn)入產(chǎn)品氣壓縮機(jī)一段吸入罐，處理不及時(shí)會(huì)造成壓縮機(jī)吸入罐高液位聯(lián)鎖跳車。

2.3 外排污水含油量與COD增加

長周期運(yùn)行情況下，由分離塔急冷水帶入產(chǎn)品水汽提塔的含油化合物逐漸增加，造成產(chǎn)品水汽提塔處理負(fù)荷大，導(dǎo)致MTO工藝外排污水中COD和油含量偏高，無法處理的含油化合物被凈化水外排帶入下流裝置污水處理廠，降低了污水處理廠微生物活性，嚴(yán)重影響公司環(huán)保指標(biāo)。

3 急冷水系統(tǒng)問題及原因分析

3.1 急冷塔洗滌效果差，催化劑夾帶至分離塔系統(tǒng)

通過對急冷塔底水漿固含量分析，原設(shè)計(jì)6層人字擋板洗滌效果不能達(dá)到設(shè)計(jì)。急冷塔洗滌效果差造成大量催化劑夾帶進(jìn)入分離塔，檢修時(shí)對分離塔塔板檢查，發(fā)現(xiàn)分離塔盤和塔壁附著大量的催化劑粉末，這些催化劑粉末主要集中在分離塔下側(cè)1～4層塔盤上，堵塞分離塔浮閥，造成分離塔壓差升高。由此判定造成分離塔壓差升高的原因是急冷塔洗滌效果不好。

3.2 換熱器附著物

在日常急冷水系統(tǒng)中換熱器進(jìn)行抽芯清洗及水力清洗時(shí)，發(fā)現(xiàn)換熱器管程堵塞物為黃色蠟狀物及黑色粉末，這些物質(zhì)造成換熱器管束堵塞，急冷水流量降低，傳熱能力下降。對堵塞物進(jìn)行取樣分析，發(fā)現(xiàn)附著在換熱器表面的油脂物質(zhì)含有較高比例的多甲基苯，剩余的黑色固體粉為跑損的催化劑，可以得出分析造成換熱器堵塞的原因是催化劑與多甲基苯和泥結(jié)蠟。

4 急冷水系統(tǒng)處理措施及其效果

4.1 改造急冷塔內(nèi)件，提高急冷塔洗滌效率

中原石化MTO裝置分別于2014年、2015年、2018年進(jìn)行三次大檢修，對急冷水系統(tǒng)內(nèi)急冷塔和分離塔內(nèi)件進(jìn)行技術(shù)改造。

2014年改造如下：①急冷塔內(nèi)件由6層人字擋板改為規(guī)整填料；②分離塔1～4層塔板由浮閥改為固蛇形塔板。裝置于2014年5月開車，反應(yīng)器甲醇進(jìn)料量FV-1103維持在78～80 t/h。裝置經(jīng)過改造運(yùn)行了5個(gè)月后，分離塔壓差已由開車時(shí)的24 kPa上漲至30 kPa；E-5002平均運(yùn)行10天清洗一次，E-5005平均平均運(yùn)行12～15天清洗一次?？梢钥闯觯崩渌到y(tǒng)中分離塔壓差及換熱器堵塞問題依然嚴(yán)重，改造未達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

2015年10月再次改造如下：①急冷塔本體增高5 m，由之前的9.4 m(切線)增高至14.4 m(切線)。②急冷塔頂部增加旋流板除沫器。③現(xiàn)有2.4 m高、比表面積10 m2/m3塔內(nèi)件，改為(從下至上依次排列)：3 m高6層人字擋板，板間距600 mm；在6層人字擋板上方加設(shè)1.8 m垂直格柵填料，比表面積47.2 m2/m3；格柵填料上方再加2 m規(guī)整填料。④急冷塔由原設(shè)計(jì)一段回流水洗(水洗量400 t/h)改為兩段回流水洗(一段在格柵填料上方，設(shè)計(jì)水洗量190 t/h；一段在人字擋板上方，設(shè)計(jì)水洗量330 t/h)。改造效果：①通過數(shù)據(jù)計(jì)算發(fā)現(xiàn)急冷塔在裝置運(yùn)行初期洗滌效率能達(dá)到75%左右，但隨著裝置運(yùn)行周期延長，洗滌效率下降到60%左右。②E-5002、E-5005運(yùn)行時(shí)間未出現(xiàn)明顯延長，在2017年E-5002共清洗90次，E-5005清洗共35次。可以看出，急冷水系統(tǒng)中分離塔壓差未曾升高，但換熱器堵塞問題依然嚴(yán)重，改造未達(dá)到預(yù)期目標(biāo)。

2018年5月再次改造：①取消現(xiàn)有6塊“5-6”陣型人字擋板、3.8 m高效洗滌格柵，上返塔分布器及抗堵塞液體分布器，以及中返塔分布管。②從下往上，更換為6層“2-3”型人字擋板、4層穿流塔板、頂循環(huán)返塔分布器及14個(gè)90°空心錐耐磨噴嘴。改造結(jié)果：2018年8月17日，裝置檢修完成后投料開車，因MTO裝置經(jīng)濟(jì)效益持續(xù)下降，于11月4日停車。為確保數(shù)據(jù)真實(shí)可靠，選取9月1日至10月31日兩個(gè)月的數(shù)據(jù)作為本次技術(shù)改造的標(biāo)定數(shù)據(jù)。通過收集數(shù)據(jù)表明，急冷塔自2018年檢修后水洗效率較2017年前大幅提高，洗滌效率達(dá)到了考核要求，但洗滌效率出現(xiàn)了下降的趨勢，如表1所示。

表1 急冷塔水洗系統(tǒng)數(shù)據(jù)

計(jì)算方法：①日洗滌催化劑(kg)=急冷塔外排水(kg/h)×24(h)×水漿固(mg/L)/1 000 000；②日跑損催化劑(kg)=催化劑檢尺數(shù)據(jù)(kg)×3.8/4.8(反應(yīng)器跑損量：再生器跑損量=3.8∶1)；③急冷塔水洗效率(%)=日洗滌催化劑(kg)/日跑損催化劑(kg)×100%；通過統(tǒng)計(jì)E-5002從2018年8月17日—11月4日裝置停車，連續(xù)運(yùn)行78天未清洗；E-5005從8月21日到11月4日裝置停車，連續(xù)運(yùn)行74天未清洗，換熱器清洗周期達(dá)到協(xié)議要求。2019年2月MTO裝置再次開車至8月，再次收集數(shù)據(jù)顯示，E-5005水力清洗6次，E-5002抽芯清洗兩次，大量減少了換熱器清洗次數(shù)，延長了使用周期。分離塔壓差自2019 年開車至8月一直維持在10 kPa左右，未曾發(fā)現(xiàn)有上升趨勢，分離塔操作平穩(wěn)，裝置可高負(fù)荷運(yùn)行。

4.2 新增分離塔頂循環(huán)水脫烴裝置，降低水中油含量

MTO裝置2018年檢修期間新增分離塔頂脫烴裝置：分離塔頂部回流自8層集液槽抽出管線上引出一股水自流至頂循環(huán)水脫烴罐D(zhuǎn)-2104，在注入溶劑的情況下，依靠重力沉降進(jìn)行油水分離，分離出的油定期從D-2104撇油口位置導(dǎo)出裝桶。從D-2104底部分出的水通過頂循環(huán)水脫烴罐底泵P-2115泵加壓分成兩股送出，一股與頂回流泵P-2104送出水混合后進(jìn)入E-2109降溫后返塔；另一股與P-2104至C-2104(氧化物汽提塔)的水混合后經(jīng)FV-2110去C-2104(氧化物汽提塔)。

另設(shè)置了溶劑注入系統(tǒng)PA-2103，從D-2104分離出的溶劑從撇油口自流進(jìn)入溶劑注入系統(tǒng)，溶劑經(jīng)溶劑注入泵加壓送至P-2104入口，再循環(huán)至D-2104分出，循環(huán)使用，溶劑注入操作為間歇操作，定期補(bǔ)入新鮮溶劑。在D-2104分離和揮發(fā)出的少量氣相組分，同分離塔頂部送出的產(chǎn)品氣混合后經(jīng)HV-2101進(jìn)入產(chǎn)品氣壓縮機(jī)一段吸入罐。該項(xiàng)目避免分離塔頂循環(huán)回流溫度低于65 ℃時(shí)多甲基苯在分離塔頂循環(huán)回流冷卻器(E-2109)中結(jié)晶堵塞換熱器，引起兩器和產(chǎn)品氣壓縮機(jī)(K-3001)工藝波動(dòng)，又降低了外排污水中COD與油含量。

4.3 優(yōu)化反再系統(tǒng)兩器操作，減少催化劑跑損

因催化劑跑損源頭在反再系統(tǒng)兩器，只有減少兩器催化劑的跑損，才能從根源降低急冷水中固含量，提高換熱效率。影響MTO裝置兩器催化劑跑損的主要因素有：兩器壓力、料位、甲醇進(jìn)料負(fù)荷的大幅波動(dòng)、各級旋風(fēng)分離器的效率、兩器內(nèi)部翼閥的完好性、催化劑線速等。目前車間通過穩(wěn)定兩器壓力，根據(jù)裝置負(fù)荷調(diào)整快速床料位，調(diào)整兩器線速在規(guī)定范圍內(nèi)，檢修期間核對翼閥角度等措施控制兩器跑損量，在設(shè)計(jì)范圍內(nèi)減少急冷塔洗滌負(fù)荷。

5 持續(xù)改進(jìn)意見

5.1 加大水漿外排量，改造水漿過濾器

為降低急冷塔水中催化劑含量，可加大水漿外排量將其中催化劑帶出，但急冷塔內(nèi)件改造后，雖提高了水漿中固含量，但后續(xù)設(shè)備水漿過濾器運(yùn)行能力達(dá)不到，出現(xiàn)頻繁堵塞，需經(jīng)常抽芯清洗，增加了工作量和檢修費(fèi)用。 車間借鑒同類裝置經(jīng)驗(yàn)，將水漿反沖洗介質(zhì)由蒸汽改為氮?dú)?，延長了水漿過濾器運(yùn)行時(shí)間，但相比改造前，清洗次數(shù)還是較多，車間計(jì)劃在2020年大檢修時(shí)對其再次技改。

5.2 急冷塔系統(tǒng)嘗試注入新型萃取劑

同類型企業(yè)將之前二甲苯洗滌法進(jìn)行改善，以多元醇代替二甲苯，具有更好的分散效果。加上其它阻垢組分，在換熱器管束和塔盤上形成隔離層，使催化劑粉末不宜沉積。這種分散劑不僅性價(jià)比高，而且性能還高于二甲苯的應(yīng)用效果，急冷系統(tǒng)注入分散劑后對外排COD影響不大，不會(huì)影響外排水環(huán)保指標(biāo)。可在同樣技術(shù)裝置上進(jìn)行推廣應(yīng)用，公司可嘗試注入。

6 結(jié)語

針對急冷水系統(tǒng)中出現(xiàn)的分離塔壓差升高及換熱器堵塞等問題，經(jīng)拆檢及詳細(xì)分析后認(rèn)為，其根本原因是：反應(yīng)產(chǎn)生的多甲基苯在低溫下與跑損的催化劑混合附著在塔盤及換熱器管束，造成塔壓差開高及換熱器換熱效率下降。針對堵塞原因及多甲基苯形成機(jī)理，通過急冷塔內(nèi)件改造增加水漿固含量、新增分離塔頂脫烴系統(tǒng)除去重油等一系列優(yōu)化措施后，急冷水系統(tǒng)工況恢復(fù)正常，確保了系統(tǒng)的長周期、穩(wěn)定運(yùn)行。并提出后續(xù)改進(jìn)措施，為下一步長周期運(yùn)行提供參考方向。