葛際江， 賀子瑜， 吳千慧， 吳 昊， 張?zhí)熨n， 郭洪賓

(中國石油大學(xué)(華東)石油工程學(xué)院， 青島 266580)

紅河長8油藏是裂縫性致密油藏，孔隙度為10.8%，滲透率為0.4×10-3μm2，目前采出程度為1.23%。儲(chǔ)層裂縫發(fā)育，裂縫長度集中分布在10～30 cm，平均裂縫密度0.38條/m。先導(dǎo)試驗(yàn)注水補(bǔ)充能量時(shí)出現(xiàn)嚴(yán)重水竄問題，平均單井注水時(shí)間為24 d，平均單井注入量為356 m3，水竄時(shí)平均水線推進(jìn)速度為164 m/d。為提高注水開發(fā)效果，擬以凍膠封堵裂縫。

凍膠是由水溶性聚合物和交聯(lián)劑反應(yīng)生成的交聯(lián)聚合物。凍膠的主要評(píng)價(jià)指標(biāo)包括成膠時(shí)間、凍膠強(qiáng)度和凍膠穩(wěn)定性，其中凍膠穩(wěn)定性影響封堵施工的有效期。凍膠穩(wěn)定性評(píng)價(jià)一般是將配成的成膠液密封后在目標(biāo)油藏溫度下長期放置(至少放置60 d)，期間通過測(cè)定凍膠脫水率、凍膠強(qiáng)度(黏度、彈性模量)等參數(shù)表征凍膠的穩(wěn)定性。凍膠穩(wěn)定性與配制凍膠所用聚合物、交聯(lián)劑以及水中含鹽量、評(píng)價(jià)溫度有關(guān)[1]。一般，水中鹽含量越高，評(píng)價(jià)溫度越高，凍膠越容易出現(xiàn)脫水、強(qiáng)度降低甚至破膠等現(xiàn)象。油田普遍使用的堵水化學(xué)劑為聚合物凍膠，其中聚丙烯酰胺凍膠是最常用的凍膠體系之一[2]。根據(jù)所使用的交聯(lián)劑不同，最常用的有鉻凍膠體系[3]與酚醛凍膠體系[4]?，F(xiàn)采用以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑的酚醛凍膠體系。

聚丙烯酰胺凍膠的破壞是聚合物熱降解、酰胺基團(tuán)水解后與鈣鎂離子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)等原因所致[5]。王東方[6]研究了鈣離子對(duì)部分水解聚丙烯酰胺凍膠脫水的作用機(jī)制。當(dāng)凍膠中鹽含量小于凍膠所處介質(zhì)鹽含量時(shí)，凍膠會(huì)出現(xiàn)收縮現(xiàn)象，由此影響封堵效果。對(duì)于紅河油田來說，配制凍膠的注入水鹽含量僅為921 mg/L，而地層水鹽含量達(dá)30 000～100 000 mg/L。張泉等[7]研究了交聯(lián)密度、無機(jī)鹽、溫度以及pH對(duì)于堵水用聚合物凍膠失水的影響規(guī)律與作用機(jī)制，指出向凍膠體系中添加能夠提高凍膠穩(wěn)定性的助劑或采用新的凍膠體系能有效減少凍膠失水收縮。但注入水和地層水鹽含量差異對(duì)凍膠脫水的影響程度，以及針對(duì)紅河油田添加何種助劑并從具體的配方設(shè)計(jì)方面盡量降低凍膠收縮失水的影響，目前尚缺乏相關(guān)具體的研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器設(shè)備

實(shí)驗(yàn)中所使用的材料包括自制水溶性酚醛樹脂、東營達(dá)維科技有限公司強(qiáng)酸弱堿鹽催化劑、Sigma-Aldrich的SiO2、安徽巨成的部分水解聚丙烯酰胺G3515、青島渠成科技有限公司丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物QC-8和QC-9。其中SiO2中值粒徑7 nm；G3515相對(duì)分子質(zhì)量1 400萬～1 500萬、水解度12%～14%；QC-8相對(duì)分子質(zhì)量800萬、甲基丙磺酸(AMPS)含量小于30%；QC-9相對(duì)分子質(zhì)量600萬、AMPS含量大于30%。

實(shí)驗(yàn)中成膠液由模擬注入水配制。模擬注入水和模擬地層水組成分別見表1和表2。模擬地層水可稀釋至鹽含量10 000、30 000、50 000、80 000 mg/L。

表1 注入水離子含量

表2 地層水離子組成

實(shí)驗(yàn)使用的儀器包括GJ-3S數(shù)顯高速攪拌機(jī)(濟(jì)南唯品試驗(yàn)機(jī)有限公司)、MCR92流變儀(Anton Paar)、DV-Ⅱ旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)(德國哈克公司)、HHWS-26型電熱恒溫水浴鍋等。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 成膠性能研究

用模擬注入水配制聚合物母液和水溶性酚醛樹脂母液，然后向交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，攪拌均勻。取20 g成膠液注入安瓿瓶中，利用酒精噴燈將安瓿瓶封口，最后將其置于恒溫水浴中，考察成膠時(shí)間及凍膠穩(wěn)定性、凍膠強(qiáng)度隨老化時(shí)間變化(這種老化稱為原位老化，以區(qū)別下文中將凍膠浸泡在模擬鹽水中的老化)。

1.2.2 凍膠強(qiáng)度及成膠時(shí)間測(cè)定

凍膠強(qiáng)度通過Sydansk的gel strength codes[8]定性測(cè)定，具體強(qiáng)度級(jí)別見表3；現(xiàn)將強(qiáng)度達(dá)到E級(jí)的時(shí)間稱為成膠時(shí)間，如果凍膠強(qiáng)度無法達(dá)到F級(jí)，則將達(dá)到凍膠最終強(qiáng)度的初始時(shí)間作為該凍膠的成膠時(shí)間。

表3 凍膠強(qiáng)度級(jí)別Table 3 Strength grade of gel

1.2.3 凍膠彈性模量測(cè)定

凍膠70 ℃形成后，按《凍膠類堵水調(diào)剖劑性能指標(biāo)及試驗(yàn)方法》QSH1020 1493—2014用MCR92流變儀通過錐板法測(cè)定凍膠彈性模量。除特殊指明外，凍膠測(cè)定前在70 ℃老化7 d。

1.2.4 凍膠在鹽水中浸泡實(shí)驗(yàn)

用模擬注入水配制聚合物母液和水溶性酚醛樹脂母液，然后向交聯(lián)劑溶液中加入一定比例的聚合物母液，攪拌均勻。取20 g成膠液注入絲扣瓶中(內(nèi)壁涂油，放置凍膠黏附在屏蔽不好取出)，封口后將其置于70 ℃水浴中放置7 d。然后打破絲扣瓶，小心取出凍膠柱，將其放于100 mL絲扣瓶中(內(nèi)裝不同鹽含量水)，封口后放置于70 ℃水浴。間隔一定時(shí)間后取出凍膠柱，放在紗網(wǎng)中晾干后稱量或測(cè)定凍膠彈性模量。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物成膠性能研究

為滿足油田大劑量封堵裂縫的要求，選擇用水溶性酚醛樹脂作交聯(lián)劑來制備凍膠。另外，成膠液中加入0.2%的強(qiáng)酸弱堿鹽作催化劑，加入0.3%～1.0%的納米顆粒作凍膠穩(wěn)定性。表4列出了聚合物、交聯(lián)劑和穩(wěn)定劑用量不同時(shí)凍膠的成膠時(shí)間以及凍膠形成并放置7 d后的彈性模量。

圖1 丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物與水溶性酚醛樹脂的交聯(lián)反應(yīng)Fig.1 Crosslinking reaction of AM-AMPS copolymer with water soluble phenolic resin

從表4可以看出，提高聚合物、水溶性酚醛樹脂和納米顆粒的用量，均可以提高凍膠的強(qiáng)度，但納米顆粒加入基本沒有改變成膠時(shí)間，該規(guī)律與聚合物和水溶性酚醛樹脂的影響不同。將3種聚合物對(duì)比看，分子中含有甲基丙磺酸(AMPS)基團(tuán)的聚合物QC-8、QC-9成膠時(shí)間慢于G3515，但成膠后的強(qiáng)度強(qiáng)于G3515。上述現(xiàn)象可根據(jù)聚合物分子中酰胺基團(tuán)和水溶性酚醛樹脂分子中羥甲基的縮合反應(yīng)進(jìn)行解釋：研究表明，該縮合主要以酰胺與鄰位羥甲基縮合為主[9]。當(dāng)聚合物分子中含有甲基丙磺酸(AMPS)基團(tuán)時(shí)，甲基丙磺酸(AMPS)基團(tuán)的位阻效應(yīng)以及對(duì)酚羥基的靜電排斥作用必然會(huì)延緩縮合反應(yīng)速度(圖1)；但形成凍膠后，甲基丙磺酸(AMPS)基團(tuán)的位阻效應(yīng)和靜電排斥作用則會(huì)使網(wǎng)狀聚合物具有較大的剛性，表現(xiàn)出比普通聚丙烯酰胺(HPAM)形成的凍膠更高的彈性模量。

進(jìn)一步評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，由0.5%聚丙烯酰胺和0.5%水溶性酚醛樹脂交聯(lián)形成的凍膠，65 ℃放置3個(gè)月就會(huì)明顯脫水、強(qiáng)度變?nèi)酰鐖D2所示。

通過在成膠液中加入納米顆?？梢砸种凭酆衔锏慕到狻⑻岣呔酆衔锓€(wěn)定性。Giraldo等[10]發(fā)現(xiàn)，Nalco聚合物Flopaam 3230S(相對(duì)分子質(zhì)量600萬～800萬，水解度30%)中加入中值粒徑為7 nm的Sigma-Aldrich SiO2，由于聚合物和納米顆粒之間形成氫鍵、氫橋作用，能明顯抑制聚合物的降解。何紹群等[11]在由Flopaam聚合物為成膠劑、以CrCl3、酚醛樹脂為雙交聯(lián)劑制備的凍膠中加入粒徑為20 nm的硅藻土，大幅度提高了凍膠的耐溫性。Dai等[12]在由宇光公司提供的PAM和水溶性酚醛樹脂中加入Aladdin Reagent Company 15 nm SiO2顆粒，可使凍膠的耐鹽能力提高到23×104mg/L，耐溫能力提高到110 ℃。受這些研究啟發(fā)，本研究在0.5% G3515、0.5%樹脂、0.2%催化劑成膠液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%、中值粒徑為7 nm的Sigma-Aldrich SiO2，同樣制備出了180 d穩(wěn)定的凍膠，如圖3所示。

表4 聚合物聚合物成膠性能評(píng)價(jià)

圖2 0.5%G3515、0.5%水溶性酚醛樹脂和0.2%催化劑制備凍膠穩(wěn)定性Fig.2 Stability of gel prepared by 0.5% G3515、0.5% water soluble phenolic resin and 0.2% catalyst

圖3 納米顆粒強(qiáng)化酚醛樹脂凍膠在70 ℃穩(wěn)定性Fig.3 Stability of phenolic resin gel strengthened by nanoparticles at 70 ℃

圖4 納米顆粒穩(wěn)定酚醛凍膠的機(jī)理Fig.4 The mechanism of nanoparticle stabilizing phenolic gel

納米顆粒表面含有很多羥基，這些羥基可以與聚丙烯酰胺(HPAM)分子中酰胺基團(tuán)和羧酸基團(tuán)性形成氫鍵，如圖4所示，由此大幅度提高所形成的凍膠原位穩(wěn)定性。

測(cè)定凍膠原位老化不同時(shí)間的彈性模量，結(jié)果如圖5所示。

圖5 酚醛凍膠老化不同時(shí)間的彈性模量Fig.5 Elastic modulus of phenolic gel aged at different time

可以看出，水溶性酚醛樹脂凍膠老化10 d時(shí)彈性模量約為15 Pa；隨著時(shí)間的推移，彈性模量逐漸升高，其中老化40 d時(shí)彈性模量最高，隨后隨老化時(shí)間延長彈性模量降低，老化160 d后凍膠彈性模量與老化10 d凍膠彈性模量相當(dāng)。

綜合上述評(píng)價(jià)可以看出，以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以G3515為交聯(lián)劑、以納米顆粒為穩(wěn)定劑，在模擬注入水中可以制備出在70 ℃穩(wěn)定的凍膠。用QC-8、QC-9代替G3515，同樣可以得到穩(wěn)定凍膠。

2.2 凍膠在鹽水中浸泡后質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化

通過原位老化雖然獲得了凍膠脫水率、強(qiáng)度等參數(shù)，但凍膠在地層中形成后，必然與注入水、地層水接觸，因此評(píng)價(jià)形成的凍膠在不同鹽含量中浸泡后的狀態(tài)變化對(duì)堵劑設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。

2.2.1 交聯(lián)劑和聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

首先以0.5%G3515為成膠劑，以0.5%水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以0.3%納米顆粒為穩(wěn)定劑制備凍膠，考察了該凍膠在不同鹽含量模擬地層水中浸泡后的質(zhì)量變化，結(jié)果見圖6(a)。可以看出，當(dāng)浸泡水鹽含量為10 000、30 000 mg/L時(shí)，凍膠會(huì)吸水膨脹，但當(dāng)模擬水鹽含量高于50 000 mg/L時(shí)，凍膠則脫水，質(zhì)量變小。模擬水鹽含量越高，脫水幅度越大。

提高交聯(lián)劑或(和)聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)，所制備的凍膠在高鹽含量鹽水中穩(wěn)定性沒有發(fā)生明顯變化，說明交聯(lián)密度的變化沒有影響該類凍膠脫水或膨脹，見圖6和圖7。

2.2.2 穩(wěn)定劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)影響

圖6 凍膠浸泡鹽水后質(zhì)量變化(0.5%G3515、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.6 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% G3515, 0.3% stabilizer)

圖7 凍膠浸泡鹽水后質(zhì)量變化(0.75%G3515、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.7 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.75% G3515, 0.3% stabilizer)

凍膠吸水膨脹后雖然強(qiáng)度降低，但不會(huì)造成封堵直接失效；凍膠脫水后體積收縮，則可以在被封堵的裂縫中形成新的水竄通道，因此研究抑制凍膠遇鹽水收縮的方法具有重要意義?？疾炝擞刹煌|(zhì)量分?jǐn)?shù)的穩(wěn)定劑制備凍膠在模擬鹽水中浸泡后的穩(wěn)定性見圖8，對(duì)比圖6可以發(fā)現(xiàn)，雖然這些凍膠在50 000 mg/L以上的模擬鹽水也會(huì)發(fā)生脫水現(xiàn)象，但脫水程度明顯降低。這可能是由納米顆粒本身具有極強(qiáng)的水化作用所致。另外，納米顆粒與酰胺形成氫鍵，抑制了酰胺基團(tuán)的水解；納米顆粒與羧酸根形成氫鍵，抑制了鈣鎂離子與羧酸根的交聯(lián)，這些作用也一定程度上抑制了凍膠脫水。

圖8 凍膠浸泡鹽水后質(zhì)量變化(0.5%G3515、0.5%)Fig.8 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% G3515, 0.5% crosslinker)

2.2.3 聚合物類型影響

用丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物取代G3515制備凍膠，見圖9和圖10。評(píng)價(jià)表明，共聚物中甲基丙磺酸(AMPS)含量低時(shí)(如QC-8)，形成的凍膠在鹽水穩(wěn)定性與聚丙烯酰胺(HPAM)差別不大，但當(dāng)共聚物中甲基丙磺酸(AMPS)含金量高時(shí)(如QC-9)，形成的凍膠在鹽水中的穩(wěn)定性明顯提高。由0.5%QC-9、1.0%穩(wěn)定劑形成的凍膠在100 000 mg/L鹽水中脫水率可控制在5%左右，在80 000 mg/L鹽水中脫水率可控制在2.5%左右。該規(guī)律對(duì)耐鹽凍膠的研制具有指導(dǎo)意義。

圖9 凍膠浸泡鹽水后質(zhì)量變化(0.5%交聯(lián)劑、0.3%穩(wěn)定劑)Fig.9 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% crosslinker, 0.3% stabilizer)

圖10 由0.5%QC-9、0.5%交聯(lián)劑凍膠浸泡鹽水后質(zhì)量變化Fig.10 The quality change of gel soaked in brine prepared (0.5% QC-9, 0.5% crosslinker)

2.3 凍膠在鹽水中浸泡后強(qiáng)度變化

測(cè)定了以0.5%聚合物、0.5%水溶性酚醛樹脂、0.3%和0.5%納米顆粒穩(wěn)定劑制備的凍膠在不同鹽水中浸泡30 d的彈性模量，結(jié)果見圖11。圖11中地層水鹽含量為0時(shí)的彈性模量是清水配置的成膠液在70 ℃放置7 d時(shí)取出后測(cè)得的數(shù)據(jù)，此后將該凍膠浸泡于鹽水中?？梢钥闯?，當(dāng)水中鹽含量為 10 000、30 000 mg/L時(shí)，凍膠強(qiáng)度均降低，這是由于凍膠吸水膨脹所致；但水中鹽含量大于 30 000 mg/L 后，凍膠浸泡后強(qiáng)度均升高，這也與前面凍膠脫水現(xiàn)象相對(duì)應(yīng)。對(duì)于聚合物QC-9來說，雖然圖9(b)和圖10顯示凍膠在鹽水中浸泡后脫水幅度很小，但浸泡后彈性模量變化幅度與聚合物QC-8、G3515相類似，可能除脫水會(huì)使凍膠強(qiáng)度提高外，也與凍膠老化一定時(shí)間后交聯(lián)網(wǎng)格進(jìn)一步變密有關(guān)(圖5)。

圖11 凍膠浸泡鹽水后彈性模量變化Fig.11 The change of elastic modulus of gel soaked in brine prepared

3 結(jié)論

(1)在70 ℃、低鹽含量模擬注入水中，相同交聯(lián)劑和聚合物用量下，丙烯酰胺(AM)-甲基丙磺酸(AMPS)共聚物成膠時(shí)間比聚丙烯酰胺(HPAM)長，但成膠后強(qiáng)度高。

(2)以水溶性酚醛樹脂為交聯(lián)劑，以納米顆粒為穩(wěn)定劑，在模擬注入水中可以制備出在70 ℃穩(wěn)定的凍膠。

(3)當(dāng)浸泡水鹽含量為10 000、30 000 mg/L時(shí)，凍膠會(huì)吸水膨脹，強(qiáng)度降低；但當(dāng)模擬水鹽含量高于50 000 mg/L時(shí)，凍膠則脫水，凍膠強(qiáng)度提高。模擬水鹽含量越高，脫水幅度越大。

(4)提高凍膠中納米顆粒的含量或用甲基丙磺酸(AMPS)含量高的共聚物做成膠劑，可明顯降低凍膠在高鹽含量中的脫水幅度。