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      4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶的綠色合成工藝研究

      2020-10-31 02:10:44趙云德朱林飛
      化工時(shí)刊 2020年9期
      關(guān)鍵詞:嘧啶甲氧基氨基

      趙云德 朱林飛 丁 靖,2

      (1.江蘇天和制藥有限公司,江蘇 揚(yáng)州 225200;2.南京工業(yè)大學(xué),江蘇 南京 211816 )

      4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶(4-amino-2,6-dimethoxypyrimidine,ADMP)是一種重要的藥物中間體,可用于合成長(zhǎng)效磺胺藥(4-氨基-N-(2,6-二甲氧基-4-嘧啶基)苯磺酰胺)。該藥物憑借制備成本低、使用方便和抗菌譜廣等優(yōu)點(diǎn),廣泛地應(yīng)用于畜牧、養(yǎng)殖等行業(yè),具有良好的市場(chǎng)前景[1-4]。因此,研究磺胺藥中間體4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶的合成工藝具有重要意義和價(jià)值。

      4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶現(xiàn)有的合成方法主要有:(1) 巴比妥酸法,即首先利用三氯氧磷將巴比妥酸氯化為三氯嘧啶,然后經(jīng)過(guò)氨化、甲氧基化等步驟,得到4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶和2-氨基-4,6-二甲氧基嘧啶混合物。該工藝主要存在分離困難、產(chǎn)物純度低等問(wèn)題,制約了其實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用;(2) 氰乙酸乙酯法,即首先通過(guò)氰乙酸乙酯、尿素和乙醇鈉反應(yīng)生成4-氨基-2,6-二羥基嘧啶鈉鹽(ADHP-Na),然后利用冰醋酸酸化生成4-氨基-2,6-二羥基嘧啶(ADHP)。在二甲基苯胺催化作用下,以三氯氧磷為氯化試劑,將4-氨基-2,6-二羥基嘧啶氯化生成4-氨基-2,6-二氯嘧啶,再經(jīng)過(guò)甲氧基化生成ADMP。雖然該工藝路線較為成熟,但以三氯氧磷為氯化劑會(huì)產(chǎn)生大量的含磷廢水,生產(chǎn)1噸ADMP約產(chǎn)生40噸含磷廢水,對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[5,6]。近年,隨著環(huán)保要求的不斷提高,諸多企業(yè)由于無(wú)力處理氰乙酸乙酯工藝過(guò)程中所產(chǎn)生的含磷廢水已停產(chǎn)停業(yè)。同時(shí),市場(chǎng)對(duì)長(zhǎng)效磺胺藥的需求逐年增長(zhǎng),因此亟待開發(fā)出一條新型環(huán)保的ADMP合成工藝路線。本文采用4-氨基-2,6-二羥基嘧啶鈉鹽(ADHP-Na)為反應(yīng)原料,以碳酸二甲酯(DMC)為綠色甲基化試劑一步合成ADMP[7-10]。系統(tǒng)考察了反應(yīng)條件對(duì)ADMP得率的影響,提出了可能的O-甲基化反應(yīng)機(jī)理。該工藝路線的成功開發(fā),可完全避免含磷廢水的產(chǎn)生,為ADMP的綠色合成提供了一條可行性路徑。

      1 實(shí)驗(yàn)部分

      1.1 試劑和儀器

      十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),聚乙二醇-400(PEG-400),碳酸鉀(K2CO3),甲醇(CH3OH),均購(gòu)自國(guó)藥上?;瘜W(xué)試劑公司,未經(jīng)處理直接使用;DMC,二甲基甲酰胺(DMF),四丁基溴化銨(TBAB),均購(gòu)自阿拉丁生化科技股份有限公司,未經(jīng)處理直接使用;4-氨基-2,6-二羥基嘧啶(ADHP),去離子水,均實(shí)驗(yàn)室自制。

      島津SPD-15C液相色譜儀(日本島津公司,C18液相色譜柱);布魯克ACF-400核磁共振儀(德國(guó)布魯克公司,400 MHz);瑞利WQF-510A傅里葉轉(zhuǎn)化紅外光譜儀(中國(guó)背景瑞利分析儀器有限公司);DF-101S數(shù)顯電動(dòng)攪拌器(鞏義市英峪高科儀器廠)。

      1.2 4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶的制備

      以ADHP-Na為原料合成ADMP路線如圖1所示。取60 mL DMF溶劑置于100 mL三頸燒瓶,加入3.42 g(20 mmol) ADHP-Na、一定量K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB。一定反應(yīng)溫度下向上述反應(yīng)體系中逐滴加入DMC,恒溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后,冷卻、過(guò)濾,去離子水洗滌3次,得到淡黃色固體。

      圖1 以ADHP-Na為主要原料合成ADMP路線示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of ADMP from ADHP-Na

      1.3 4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶合成過(guò)程中產(chǎn)物分析方法

      采用HPLC測(cè)定ADMP合成過(guò)程中原料ADHP-Na和產(chǎn)物ADMP含量。色譜柱采用AT LiCHROM SiO2(5 μm),流速設(shè)定為1 mL/min,流動(dòng)相采用甲醇和0.01%氨水混合物(體積比65∶35),檢測(cè)波長(zhǎng)為254 nm。

      2 結(jié)果與討論

      以DMC為甲基化試劑,DMF為溶劑,K2CO3為固體堿催化劑,CTAB為相轉(zhuǎn)移催化劑,在150 ℃和 10 h 的反應(yīng)條件下,以ADHP-Na為原料合成ADMP。ADHP-Na轉(zhuǎn)化率和ADMP收率如表1所示。由表1可知,以ADHP-Na為甲基化反應(yīng)原料,同時(shí)加入催化劑K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB,ADHP-Na轉(zhuǎn)化率為85.1%,ADMP收率為29.8%。當(dāng)僅加入相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB時(shí),雖然ADHP-Na轉(zhuǎn)化率很高(90.2%),但是ADMP收率僅為26.5%。而當(dāng)只加入催化劑K2CO3時(shí),ADHP-Na轉(zhuǎn)化率為30.2%,ADMP收率為10.9%。當(dāng)二者均不加入時(shí),ADHP-Na基本不與DMC反應(yīng)。因此,可以看出催化劑K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB的加入對(duì)ADHP-Na甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率具有明顯的影響。

      表1 催化劑的加入對(duì)反應(yīng)性能的影響Tab.1 The effect of the addition of catalysts on catalytic performance

      以ADHP-Na為原料和DMC為綠色甲基化試劑制備ADMP的過(guò)程主要受相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB用量、固體堿催化劑碳酸鉀用量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間等因素的影響,通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)和正交實(shí)驗(yàn)得到最佳反應(yīng)條件。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,通過(guò)液相色譜對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行定量分析,進(jìn)而計(jì)算出目標(biāo)產(chǎn)物ADMP收率。

      2.1 單因素實(shí)驗(yàn)

      2.1.1 CTAB用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

      在反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,催化劑為K2CO3,相轉(zhuǎn)移催化劑為CTAB,n(ADHP-Na)∶n(K2CO3)∶n(DMC)=1∶0.8∶7條件下,考察了CTAB用量對(duì)ADHP-Na轉(zhuǎn)化率和ADMP收率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

      圖2 CTAB用量對(duì)反應(yīng)性能的影響Fig.2 Effect of CTAB dosage on reaction performance

      由圖2可知,隨著CTAB用量增加,ADMP收率先增加后減小。當(dāng)n(CTAB)∶n(ADHP-Na)=0.1∶1時(shí),反應(yīng)性能達(dá)到最佳,此時(shí)ADMP收率為33.4%。當(dāng)進(jìn)一步增加CTAB用量,ADHP-Na轉(zhuǎn)化率增加,但是ADMP收率急劇下降,這說(shuō)明CTAB用量過(guò)大會(huì)導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。DMC可在ADHP-Na結(jié)構(gòu)上的N位和C位進(jìn)行甲基化和甲氧羰基化反應(yīng),更容易發(fā)生甲氧羰基化反應(yīng)。同時(shí),CTAB用量越多,導(dǎo)致進(jìn)入DMF相的反應(yīng)離子對(duì)就越多,從而發(fā)生甲氧羰基化反應(yīng)的可能性越大,因此ADHP-Na轉(zhuǎn)化率增加的同時(shí)ADMP收率反而下降。綜上,選擇n(CTAB)∶n(ADHP-Na)=0.1∶1。

      2.1.2 K2CO3用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

      在反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,催化劑為K2CO3,相轉(zhuǎn)移催化劑為CTAB,n(ADHP-Na)∶n(CTAB)∶n(DMC)=1∶0.1∶7條件下,考察了K2CO3用量變化對(duì)ADMP合成反應(yīng)性能的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。由圖3可知,隨著K2CO3用量的增加,ADMP收率出現(xiàn)先保持不變后減少的現(xiàn)象,ADHP-Na轉(zhuǎn)化率先減少后增加,當(dāng)n(K2CO3)∶n(ADHP-Na)=0.8∶1時(shí),ADMP收率最高(55.9 %),此時(shí)ADHP-Na轉(zhuǎn)化率為58.3%。當(dāng)n(K2CO3)∶n(ADPH-Na)=(0.4~0.8)∶1時(shí),隨著K2CO3用量的增加,ADMP收率基本不變,但其選擇性由38.9%上升至55.9%。這主要是少量K2CO3催化劑的加入可以提高O-甲基化反應(yīng)產(chǎn)物的選擇性。但當(dāng)n(K2CO3)∶n(ADHP-Na)>0.8∶1時(shí),隨著K2CO3量增加,ADHP-Na轉(zhuǎn)化率增加,ADMP選擇性降低。這說(shuō)明過(guò)量K2CO3的加入利于甲氧羰基化反應(yīng)的進(jìn)行。由此可見,K2CO3用量過(guò)多或過(guò)少都不利于產(chǎn)物ADMP的生成。因此,最佳n(K2CO3)和n(ADHP-Na)比為0.8∶1。

      圖3 K2CO3用量對(duì)反應(yīng)性能的影響Fig.3 Effect of K2CO3 dosage on reaction performance

      2.1.3 DMC用量對(duì)反應(yīng)性能的影響

      圖4為DMC用量對(duì)反應(yīng)性能影響的結(jié)果。由圖4可知,在反應(yīng)溫度150 ℃,反應(yīng)時(shí)間10 h,催化劑為K2CO3,相轉(zhuǎn)移催化劑為CTAB,n(ADHP-Na)∶n(K2CO3)∶n(CTAB)=1∶0.8∶0.1條件下,隨著DMC用量增加,ADMP收率先增加后基本保持不變。當(dāng)n(DMC)∶n(ADHP-Na)=7∶1時(shí),ADMP收率最高(33.4%)。由于DMC沸點(diǎn)為90 ℃,在反應(yīng)溫度為150 ℃時(shí),DMC會(huì)劇烈汽化并揮發(fā),因此需要加入過(guò)量DMC以滿足反應(yīng)需求。研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)n(DMC)∶n(ADHP-Na)=7∶1時(shí),此時(shí)體系內(nèi)DMC數(shù)量已滿足實(shí)際反應(yīng)需求。進(jìn)一步增加DMC用量,對(duì)ADHP-Na轉(zhuǎn)化率和ADMP收率的影響不大。因此最終選擇n(DMC)∶n(ADHP-Na)=7∶1。

      圖4 DMC用量對(duì)反應(yīng)性能的影響Fig.4 Effect of DMC dosage on reaction performance

      2.1.4 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響

      在反應(yīng)時(shí)間10 h,投料比(摩爾比)為ADHP-Na∶CTAB∶DMC∶K2CO3=1∶0.1∶7∶0.8條件下,考察反應(yīng)溫度變化對(duì)反應(yīng)性能的影響,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知,隨著反應(yīng)溫度升高,ADMP收率先增加后減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為130 ℃時(shí),ADMP收率最高,為40.0%。較低的反應(yīng)溫度不利于DMC活化。同時(shí),當(dāng)反應(yīng)溫度由130 ℃進(jìn)一步提高時(shí),DMC會(huì)急劇汽化,從而造成有機(jī)相中DMC含量的降低,不利于反應(yīng)的進(jìn)行,導(dǎo)致ADHP-Na轉(zhuǎn)化率和ADMP收率的降低。

      圖5 反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)性能的影響Fig.5 Effect of temperature on reaction performance

      2.1.5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響

      在反應(yīng)溫度130 ℃,催化劑為K2CO3,相轉(zhuǎn)移催化劑為CTAB,n(ADHP-Na)∶n(CTAB)∶n(DMC)∶n(K2CO3)=1∶0.1∶7∶0.8條件下,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)甲基化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果如圖6所示。隨著反應(yīng)時(shí)間增加,ADMP收率先增加后基本保持不變,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為10 h時(shí),ADMP收率為40.0%。進(jìn)一步增加反應(yīng)時(shí)間,ADMP收率增加不明顯。因此選擇反應(yīng)時(shí)間為10 h。

      圖6 反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of time on reaction performance

      2.2 正交優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

      為了更加準(zhǔn)確地確定反應(yīng)最佳條件,在單因素實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上,以n(ADHP-Na)∶n(DMC)(A)、反應(yīng)溫度(℃)(B)、反應(yīng)時(shí)間(h)(C)、n(ADHP-Na)∶n(K2CO3)(D)為因素,進(jìn)行4因素3水平的L9(34)正交試驗(yàn),正交試驗(yàn)結(jié)果如表2。由表2可知,影響反應(yīng)各因素的顯著性順序?yàn)椋悍磻?yīng)溫度>n(ADHP-Na)∶n(K2CO3)>反應(yīng)時(shí)間>n(ADHP-Na)∶n(DMC)。優(yōu)選方案為:A1B2C2D2,即反應(yīng)時(shí)間10 h,投料比(摩爾比):ADHP-Na∶CTAB∶DMC∶K2CO3=1∶0.1∶7∶0.8,反應(yīng)溫度130 ℃。在此優(yōu)選工藝條件下,進(jìn)行了三次平行實(shí)驗(yàn),ADMP收率分別為39.2%、40.1%和41.2%,平均收率為40.2%。

      表2 正交試驗(yàn)結(jié)果L9(34)Tab.2 Results of orthogonal test L9(34)

      2.3 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征分析

      2.3.1 FT-IR分析

      為確認(rèn)合成產(chǎn)物的化學(xué)結(jié)構(gòu),判斷是否成功合成目標(biāo)產(chǎn)物ADMP,對(duì)其進(jìn)行了紅外光譜測(cè)定,圖7為合成產(chǎn)物ADMP的紅外譜圖。由圖7可知在3 451 cm-1和3 309 cm-1處出現(xiàn)的雙峰為伯氨基的N-H 伸縮振動(dòng)峰,峰型尖銳,與同樣可能在附近出現(xiàn)的羥基峰有明顯區(qū)別,由此可判斷化合物含有伯氨基;3 153 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰是嘧啶環(huán)上的C-H伸縮振動(dòng)峰,640 cm-1~800 cm-1出現(xiàn)的多個(gè)較強(qiáng)吸收峰為嘧啶環(huán)上的C-H面外彎曲振動(dòng)峰,2 794 cm-1~2 990 cm-1出現(xiàn)的一系列特征峰為甲氧基上的C-H伸縮振動(dòng)峰;1 049 cm-1處的特征峰為=C-O-C伸縮振動(dòng)峰,芳醚的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰一般出現(xiàn)在900 cm-1~980 cm-1,因此954 cm-1處出現(xiàn)的峰為芳醚的C-O-C對(duì)稱峰,判斷化合物有甲氧基;1 648 cm-1和1 606 cm-1處的強(qiáng)特征吸收峰為C=N 的伸縮振動(dòng)峰,1 151 cm-1,1 220 cm-1,1 296 cm-1等特征吸收峰為C-N伸縮振動(dòng)峰,1 364 cm-1和1 452 cm-1出現(xiàn)的特征峰為嘧啶環(huán)骨架吸收振動(dòng)峰。由此可初步判定化合物為4-氨基-2,6-二甲氧基嘧啶。

      圖7 合成產(chǎn)物ADMP的紅外譜圖Fig.7 IR spectrum of ADMP

      2.3.21H NMR分析

      為確認(rèn)產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu),判斷是否成功合成目的產(chǎn)物ADMP,使用1H NMR對(duì)其表征分析測(cè)定,圖8為ADMP的1H NMR譜圖。由圖8可知,在化學(xué)位移δ=2.50處為溶劑峰DMSO,δ=3.35處為樣品中殘存的水峰。δ=6.63處為與嘧啶環(huán)相連的氨基上的2個(gè)氫(7號(hào)位)的特征峰,δ=3.38處為嘧啶環(huán)骨架上1個(gè)氫(3號(hào)位)的特征峰,δ=3.75、3.74處雙重峰為兩個(gè)甲氧基上6個(gè)氫(9號(hào)位和11號(hào)位)的特征峰。譜圖各峰位置與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道一致,各峰積分面積比與氫個(gè)數(shù)比基本一致[28],因此進(jìn)一步判斷合成產(chǎn)物為ADMP。

      圖8 ADMP氫核磁譜圖Fig.8 1H NMR spectrum of ADMP

      2.4 反應(yīng)機(jī)理分析

      大多數(shù)酚類與DMC發(fā)生甲基化反應(yīng)的機(jī)理為:堿性催化劑使酚類去質(zhì)子化形成PhO-,然后PhO-進(jìn)攻DMC的甲基碳或羰基碳,發(fā)生甲基化或甲氧羰基化反應(yīng)。從電負(fù)性來(lái)看,羰基碳的電負(fù)性更高,因此甲氧羰基化反應(yīng)更易進(jìn)行,溫度較低時(shí)更趨向于發(fā)生甲氧羰基化反應(yīng),這也是大多數(shù)DMC甲基化反應(yīng)都在較高溫度下進(jìn)行的原因。對(duì)于氨基與DMC的反應(yīng)來(lái)說(shuō),氨基是強(qiáng)給電子基可以進(jìn)攻親核試劑,不需堿或酸催化劑活化,本身就可以進(jìn)攻DMC。在固液相反應(yīng)時(shí),只需相轉(zhuǎn)移催化劑增強(qiáng)氨基與DMC的接觸即可進(jìn)行反應(yīng),因此本反應(yīng)體系中ADMP選擇性不高。ADHP-Na本身就是一種羥基鈉鹽,羥基已經(jīng)去質(zhì)子化,可以直接進(jìn)攻DMC,因此不加固體堿K2CO3也能發(fā)生O-甲基化反應(yīng)生成ADMP。但是不加入相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB時(shí),DMC和ADHP-Na很難直接接觸,因此轉(zhuǎn)化率低。

      ADHP-Na與DMC發(fā)生O-甲基化反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理示意圖如圖9。以ADHP-Na上的1個(gè)羥基鈉鹽為例解釋,反應(yīng)的時(shí)候兩個(gè)羥基鈉鹽都反應(yīng),以Q+代表CH3(CH2)15N+(CH3)3。ADHP-Na不溶于DMF,因此很難與溶劑中DMC接觸。相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB(Q+Br-)與ADHP-Na相互作用形成離子對(duì),使原料進(jìn)入有機(jī)相與DMC接觸反應(yīng)。原料中的嘧啶氧負(fù)離子進(jìn)攻DMC的甲基碳,發(fā)生甲基化反應(yīng)生成ADMP。DMC的離去部分分解為二氧化碳和甲醇鈉,相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB再生。在本反應(yīng)中起主要催化作用的是相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB,它能促進(jìn)ADHP-Na和DMC接觸。固體堿K2CO3的作用一般是使原料去質(zhì)子化,但是ADHP-Na本身已經(jīng)是去質(zhì)子化形式,因此不需K2CO3原料也能與DMC反應(yīng)。故K2CO3在體系中不起主要催化作用,但是一定量的K2CO3能提高ADMP的選擇性。在同時(shí)有氨基和羥基參與反應(yīng)時(shí),一定量的K2CO3能提高O-甲基化反應(yīng)選擇性。

      圖9 DMC與ADHP-Na發(fā)生O-甲基化反應(yīng)反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of the reaction mechanism of O-methylation reaction between DMC and ADHP-Na

      3 結(jié)論

      (1) 開發(fā)了一條以ADHP-Na為原料、DMC為綠色甲基化試劑,經(jīng)過(guò)O-甲基化反應(yīng)合成ADMP的工藝路線。

      (2) 以ADHP-Na為原料合成ADMP的反應(yīng)中,催化劑K2CO3和相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB的引入對(duì)甲基化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率與收率具有明顯的影響。O-甲基化反應(yīng)中相轉(zhuǎn)移催化劑CTAB起主要催化作用,CTAB可以促進(jìn)原料和DMC接觸,并且一定量的固體堿K2CO3可以提高ADMP的選擇性。

      (3) 考察了甲基化反應(yīng)中催化劑用量、反應(yīng)時(shí)間、投料比、反應(yīng)溫度等對(duì)O-甲基化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和收率的影響。得到較佳的工藝條件為:以DMF為溶劑,投料比(摩爾比):ADHP-Na∶CTAB∶DMC∶K2CO3=1∶0.1∶7∶0.8,在130 ℃下反應(yīng)10 h,ADMP收率為40.0%,選擇性為67.2%。

      (4) 提出了O-甲基化反應(yīng)機(jī)理,CTAB與ADHP-Na相互作用使原料進(jìn)入液相,ADHP-Na中的嘧啶氧負(fù)離子進(jìn)攻DMC上甲基碳發(fā)生甲基化反應(yīng)。

      (5) 該工藝反應(yīng)條件溫和、操作方便、綠色環(huán)保,可完全避免含磷廢水的產(chǎn)生,為ADMP的綠色合成提供了一條可行性路徑。

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