苯烷基化生產異丙苯工藝研究進展

薛 冶，張國雯，張竹修，湯吉海

(1.吉林石化物流有限責任公司，吉林 吉林 132022；2.南京工業(yè)大學 化工學院，江蘇 南京 210009)

異丙苯，又稱枯烯，主要用于生產苯酚和丙酮，也可用作提高燃料油辛烷值的添加劑，合成香料和聚合引發(fā)劑的原料。其下游產品苯酚被用于生產雙酚A和酚醛樹脂。隨著近年來雙酚A和酚醛樹脂市場需求的增大，異丙苯的市場需求也日益增加[1]。

目前，異丙苯的生產工藝主要為丙烯烷基化法，以丙烯作為烷基化試劑與苯反應生產異丙苯。然而，異丙醇和丙酮也可作為苯的烷基化試劑。異丙苯的下游產品為丙酮，丙酮加氫得到的異丙醇，經處理后可繼續(xù)與苯進行異丙苯的生產[2]，從而達到原料-產品-原料的循環(huán)利用。苯、丙烯、異丙醇、丙酮、異丙苯的生產網(wǎng)絡如圖1所示。

圖1 異丙苯生產工藝網(wǎng)絡[3]Fig.1 Process network for cumene

本文綜述了苯與丙烯、異丙醇和丙酮烷基化生產異丙苯反應工藝的研究進展，分析了丙酮-異丙醇-異丙苯-丙酮這一原料產物循環(huán)鏈的優(yōu)勢，展望了這三種烷基化原料生產異丙苯的前景。

1 丙烯和苯生產異丙苯工藝

1.1 國外丙烯和苯烷基化工藝

以丙烯和苯為原料生產異丙苯，主要產物是異丙苯，副產物為二異丙苯和多異丙苯，根據(jù)使用催化劑的不同[4-6]，分為均相AlCl3法、固體磷酸法和沸石分子篩法。然而，均相AlCl3法和固體磷酸法由于其催化劑易腐蝕、失效快、選擇性不高的缺點，已經逐步被工業(yè)市場淘汰。目前已開發(fā)的沸石分子篩催化劑有β沸石分子篩[7]、MCM型分子篩[8]、脫鋁絲光沸石[9]等，由于分子篩催化劑環(huán)境友好、催化高效的特點，在近年來取得了顯著的進步，提高了異丙苯的工業(yè)化生產效率。常見幾種工藝如表1所示。

表1 國外丙烯-苯烷基化工藝Tab.1 Foreign alkylation process of propylene and benzene

(1) EniChem工藝

EniChem工藝[10]采用的是一種改性β沸石催化劑。該催化劑是一種高硅沸石，可再生性能優(yōu)良，僅通過空氣加熱就能再生。該工藝采用固定床液相法，在n(苯)/n(丙烯)=7.4，溫度150 ℃，壓力3.0 MPa的條件下，異丙苯的轉化率和收率都達到99%。1996年，采用此工藝的異丙苯裝置正式投入生產。

(2) Mobil/Badger工藝

Mobil/Badger工藝[11]流程如圖2所示，采用Mobil公司開發(fā)的MCM-22沸石催化劑以及隨后研制出的MCM-56催化劑。MCM催化劑的優(yōu)點在于選擇性高，壽命長，再生方便，對環(huán)境無污染且對設備無腐蝕。MCM催化劑與β沸石催化劑的最大不同在于：β沸石對丙烯齊聚反應選擇性高，生成的產物中丙烯齊聚物多。而MCM催化劑極大抑制了丙烯齊聚反應，降低了苯烯比。該工藝裝置包括烷基化反應器、反烷基化反應器、脫丙烷塔、苯塔、異丙苯塔和二異丙苯塔。該工藝于1994年第一次投產，生產公司為美國Georgial Gulf公司，采用煉廠級原料生產的異丙苯純度達99.97%，裝置運轉效率高，生產能力強。

圖2 Mobil/Badger工藝流程圖[5]Fig.2 Flowchart of Mobil/Badger process

(3) Dow/Kellogg工藝

Dow/Kellogg工藝于1992年在荷蘭Dow公司的荷蘭工廠第一次實現(xiàn)工業(yè)化[12]。該工藝采用脫鋁絲光沸石為催化劑，該催化劑偽三維結構的多孔結構為該催化劑提供了擇形催化的性能，有效阻止了二異丙苯和多異丙苯的生成。同時，脫鋁絲光沸石擁有兩個酸中心，且酸中心密度低，有效阻止了催化劑的碳結焦現(xiàn)象，延長了催化劑的壽命，烷基轉移反應在較低溫度下進行，放寬反應條件，提高反應轉化率。

(4) UOP工藝

UOP工藝[13]也稱Q-Max工藝。UOP公司于20世紀80年代研究了一種用于異丙苯生產的催化劑MgAPSO-31，這種催化劑同時可用于烷基化反應和轉烷基化反應，該工藝裝置與Mobil/Badger工藝裝置相似。

(5) CDTech工藝

CDTech工藝[14]將催化劑捆包整齊安置在反應精餾塔的反應段，通過催化蒸餾技術生產異丙苯。該工藝雖然節(jié)約能源，生產到的異丙苯純度高，但是催化劑一旦失活需要更換時，要逐個拆包，浪費人力物力。1989年CDTech公司開發(fā)了該工藝，俄羅斯的GP-Orgetelko-Dzeryinsk公司采用該工藝建成了第一套裝置。

1.2 國內丙烯和苯烷基化工藝

除上述國外生產工藝外，近年來國內也在積極探索異丙苯的工業(yè)化生產，主要就催化劑和反應工藝兩方面進行了研究，并取得了相當顯著的優(yōu)勢和成果。

催化劑方面，中石化燕山石油化工公司與各大高校合作進行了沸石分子篩催化劑的研究，與北京服裝學院合作開發(fā)了氣液固工藝和FX-01沸石催化劑，該催化劑是β沸石改性分子篩[15]；與北京化工大學開發(fā)了YSBH-1型分子篩催化劑，年產能達到了6.7萬噸[16]。此外，上海石化研究院[17]和大連理工大學[18]推出的MP-01、M-92、M-98和BPA系列催化劑也被相繼工業(yè)化應用。

反應工藝方面，國內研究重點在固定床反應工藝、催化蒸餾工藝(CD)、懸浮催化蒸餾工藝(SCD)等現(xiàn)有工藝的優(yōu)化。湯先富[19]、張力峰[20]對固定床反應器上該反應的設計和操作優(yōu)化問題展開了探索并取得了相應的優(yōu)化條件。SCD工藝[21]將懸浮床和精餾塔耦合，催化劑只需懸浮在裝置內，省去了原本的催化劑安置構件，大大節(jié)約了裝置成本，但缺點在于催化劑和產物需分離，后續(xù)問題仍需研究。

此外，針對丙烯和苯烷基化生產異丙苯這一體系，施俐[22]提出了加壓反應常壓精餾的帶側反應器的“背包式”反應精餾工藝，在苯烯比為1，反應壓力0.7 MPa下反應精餾性能最優(yōu)，苯轉化率達到99%，異丙苯選擇性達到98%，精餾塔再沸器熱負荷較傳統(tǒng)反應精餾工藝相比減少63.8%，節(jié)能效果顯著，工業(yè)應用價值高。

2 丙酮和苯生產異丙苯工藝

如今苯酚工廠余留的過量丙酮也亟待處理。丙酮—異丙醇—異丙苯的生產鏈能夠解決丙酮失衡和丙烯供應問題。丙酮既是異丙苯的下游產品，又可作為苯的烷基化原料。Shutkina等[23]于2006年研究了丙酮和苯一步制備異丙苯的反應。苯與丙酮在含二氧化硅負載銅和β沸石的雙功能固體催化劑上進行加氫烷基化反應，最佳工藝條件是：溫度為170 ℃，壓力為1 MPa，n(苯)/n(丙酮)=9∶1，丙酮的轉化率高達98%，產物異丙苯的收率為94%，與丙烯烷基化苯工業(yè)過程的參數(shù)相當。

對于丙酮加氫生產異丙苯，黃世昀[24]發(fā)明了同一裝置內不同反應區(qū)分別進行丙酮氫化和異丙醇烷基化的裝置，裝置見圖3。該裝置上半部分為氫化反應器，下半部分為烷基化反應器。由于氫有助于除去烷基化反應中產生的水，減少催化劑與水之間的接觸，所以可通過調節(jié)烷基化區(qū)的溫度和壓力，使更多的水從液相轉移到氣相，提高催化劑壽命，從而提高反應轉化率。考慮到丙酮在異丙苯體系中的特殊地位，如果使用該工藝，異丙苯下游產品的丙酮可成為異丙苯的生產原料，可達到產品原料循環(huán)利用。

圖3 丙酮氫化生產異丙苯工藝裝置[24]Fig.3 Device for producing cumene by hydrogenation of acetone

3 異丙醇和苯生產異丙苯工藝

3.1 異丙醇和苯的液相烷基化工藝

以異丙醇為烷基化試劑，與苯在催化劑的作用下形成的主產物為異丙苯，副產物為二異丙苯、多異丙苯和其他芳烴類物質。國內外學者[25-29]開展了一系列該路線的研究。異丙醇和苯反應路線主要分為液相烷基化和氣相烷基化。相關反應研究見表2和表3。

表2 異丙醇和苯液相烷基化生產異丙苯的反應Tab.2 Liquid-phase alkylation of isopropanol and benzene to produce cumene

表3 異丙醇和苯氣相烷基化生產異丙苯的反應Tab.3 Gas-phase alkylation of isopropanol and benzene to produce cumene

Girotti[25]考察了β沸石在苯和異丙醇液相烷基化反應過程中的性能，結果取得了與丙烯接近的烷基化反應效果。若反應在液相中進行則需要謹慎控制反應器中水的質量分數(shù)，研究表明反應中水含量超過該條件下的飽和水含量時，會出現(xiàn)水油分離現(xiàn)象，導致水覆蓋于催化劑表面從而抑制催化劑烷基化活性進而改變產品分布。因此，使用常規(guī)類型的酸催化劑，直接用異丙醇作為烷基化試劑使苯烷基化是非常困難的[26]。

相關專利和文獻[25-28]多次提到保持反應中水含量在某個范圍內。為了及時除去反應中的水，Bokadea等[29]研究了催化膜反應器對該反應的強化效果。催化膜反應器降低了進料摩爾比、增大了空速、減小了催化劑用量，在反應的同時連續(xù)去除產物，促進反應正向進行，其最主要的優(yōu)勢在于沒有任何副產物如多異丙苯的生成。該催化膜反應器的裝置如圖4所示。

圖4 異丙醇和苯催化膜反應裝置[29]Fig.4 Catalytic membrane reactor of isopropyl alcohol and benzene

3.2 異丙醇和苯的氣相烷基化工藝

Reddy等[30]報道了在Beta沸石上可以進行苯與異丙醇的氣相烷基化反應，溫度為150～270 ℃，常壓，n(苯)/n(異丙醇)=8∶1，結果表明，與丙烯相比，使用異丙醇為烷基化試劑時，反應生成的水蒸汽能夠改善催化劑的穩(wěn)定性，但反應產物異丙苯中正丙苯濃度較高。另外該工藝中苯醇比較大，會增大異丙苯和苯分離的能耗，陸續(xù)有學者[31-33]開始開發(fā)性能更優(yōu)的催化劑和探究更優(yōu)的反應條件。

由于異丙醇和苯氣相反應過程中生成的丙烯會導致催化劑上的碳沉積進而影響催化劑壽命。目前許多學者致力于該反應高活性、長壽命催化劑的研究。研究發(fā)現(xiàn)大孔、高硅類分子篩，如β型沸石、H/ZSM-12分子篩等，對此類反應具有較好的穩(wěn)定性及選擇性。

張祚望等[31]研究了MCM-22和MCM-36分子篩催化劑用于苯和異丙醇的氣相烷基化反應，兩種分子篩催化劑的活性下降明顯，難以工業(yè)化。

Sridevi等[32]對Hβ沸石分子篩上的氣相烷基化反應的催化活性和動力學展開了探索。該反應在溫度為210 ℃，n(苯)/n(異丙醇)=8∶1，質量空速為4 h-1的條件下，異丙醇轉化率100%，異丙苯選擇性93.55%，且在運轉400 h后仍具有高的催化活性。

北京化工大學與燕山石化公司合作開發(fā)了YSBH-02型催化劑[3]，該催化劑為改性β和MCM-22混合分子篩的混合，被證明可以應用于異丙醇和苯的工業(yè)生產中，該催化反應為氣相反應，最佳工藝條件為反應溫度280 ℃、n(苯)/n(異丙醇)=13∶1，液體空速 9 h-1，異丙醇轉化率為100%，異丙苯選擇性為89.96%，催化劑周期約為185 h。目前該催化劑已經成功實現(xiàn)工業(yè)化，并已用于燕山石化公司化工二廠苯酚丙酮裝置。

Barman等[2]用稀土金屬(La、Ce等)的多價陽離子取代合成沸石(例如x和y)中的Na離子，催化劑活性提高，這是由于鈰交換增加了酸中心的數(shù)量和強度。另外，β沸石前驅體修飾的SBA-15[33]介孔分子篩、Fe-MFI沸石分子篩等催化劑相繼被研究。

綜上，異丙醇和苯的烷基化工藝大多僅停留在反應和催化劑研究階段，工藝化研究應用較少。生產異丙苯的工藝可分為氣液兩相，其中液相反應工藝的難點在于反應中水含量的保持，相比，氣相反應的要求相對寬松。

4 結語

自從上世紀90年代采用沸石催化劑作為丙烯和苯反應的催化劑，解決了催化劑污染嚴重和腐蝕的問題以來，新型清潔分子篩催化劑逐步取代了傳統(tǒng)工藝的催化劑，相應地提高了丙烯和苯烷基化反應的轉化率。丙烯和苯烷基化工藝已經相當成熟。國內外已經實現(xiàn)了丙烯和苯烷基化生產異丙苯大規(guī)模工業(yè)化投產。

與此同時，丙酮和異丙醇作為烷基化原料和苯烷基化的工藝研究也漸漸興起。其中，異丙醇作烷基化試劑可以減弱催化劑上的碳沉積，同時降低丙烯作為原料供應的壓力的優(yōu)勢，具有廣闊的工業(yè)化前景。此外，丙酮作為烷基化試劑一步合成異丙苯的工藝雖然短期內不會有較大進展，但利用丙酮為源頭原料氫化形成異丙醇再生產異丙苯的工藝仍具備開發(fā)前景。