紅外分光光度法測(cè)定石油類(lèi)中標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性的探討

楊 斌，劉景龍，郭 艷

（1.銅陵市環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 銅陵 24400；2.江蘇省南京環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，江蘇 南京 210000）

石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)是環(huán)境污染監(jiān)測(cè)的一項(xiàng)重要指標(biāo)，工業(yè)廢水中的石油類(lèi)主要是各種烴類(lèi)的混合物（芳烴和烷烴等），國(guó)家生態(tài)環(huán)境部于2019 年1 月1 日頒布了水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定新方法“紅外分光光度法HJ 637-2018”，因《蒙特利爾公約》，原監(jiān)測(cè)方法HJ 637-2012 中萃取劑四氯化碳因破壞臭氧層物質(zhì)而被禁用，目前萃取劑用四氯乙烯替代了四氯化碳，四氯乙烯的密度比水大，不溶于水，可混溶于乙醇、乙醚等多數(shù)有機(jī)溶劑，具有一定的揮發(fā)性[1-5]。在實(shí)際監(jiān)測(cè)分析過(guò)程中，為了保證分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次分析樣品時(shí)都會(huì)分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，因石油類(lèi)本身具有易揮發(fā)的特性，再加上易揮發(fā)的有機(jī)溶劑四氯乙烯，給標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的保存帶來(lái)了一定的難度。

為了克服石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液臨用現(xiàn)配的缺點(diǎn)[6-8]，節(jié)約試劑和成本，提高工作效率，減少四氯乙烯廢液對(duì)環(huán)境的污染[9-11]，本文通過(guò)試驗(yàn)，探究石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)溶液的保存及穩(wěn)定性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和試劑

MH-6 紅外分光光度計(jì)（青島明華電子儀器有限責(zé)任公司）；比色皿：4 cm 帶蓋石英比色皿；四氯乙烯：環(huán)保專用試劑（天津傲然）；石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)使用液：（北京海岸鴻蒙）；標(biāo)準(zhǔn)品，質(zhì)控樣：JX2023（北京海岸鴻蒙）。

1.2 四氯乙烯的檢驗(yàn)

用干燥的4 cm 空石英比色皿為參比，在2 800 cm-1～3 100 cm-1之間用同一個(gè)比色皿測(cè)定四氯乙烯，2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1處測(cè)得的吸光度分別為0.322 3、0.026 2、0.000 0，滿足標(biāo)準(zhǔn)方法水質(zhì)石油類(lèi)和動(dòng)植物油類(lèi)的測(cè)定紅外分光光度法HJ637-2018 中2 930 cm-1、2 960 cm-1、3 030 cm-1此三點(diǎn)處吸光度分別不能超過(guò)0.34、0.07、0 的規(guī)定要求。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

先將1 000 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用液配制成100 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)使用中間液，然后分別吸取中間液2.00 mL、4.00 mL、8.00 mL、15.00 mL、20.00 mL 分別用四氯乙烯定容到100.0 mL 的容量瓶中，定容后的濃度分別是2.0 mg/L、4.0 mg/L、8.0 mg/L、15.0 mg/L、20.0 mg/L，將測(cè)得的濃度進(jìn)行線性回歸，得到標(biāo)準(zhǔn)曲線為y＝0.947 3 x＋0.053 0，相關(guān)系數(shù)為0.999 7，見(jiàn)表1。

表1 石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)曲線即相關(guān)系數(shù)

1.4 質(zhì)控樣的配制與保存

質(zhì)控樣的配制與保存：吸取質(zhì)控樣5.00 mL，用四氯乙烯稀釋至100.0 mL，直接上機(jī)測(cè)量，如果其值高于標(biāo)準(zhǔn)曲線的最高濃度點(diǎn)值進(jìn)行稀釋，稀釋2 份，一份第一次測(cè)定后用去離子水直接水封1～2 cm，一份不用水封作為參比，均低溫避光處保存，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的測(cè)試條件下，分別對(duì)上述兩份質(zhì)控樣在一個(gè)月內(nèi)測(cè)定三次，每次測(cè)定6 個(gè)平行樣。另按上述配制方法，再配制兩份，一份用去離子水水封處理后置于冰箱冷藏保存，另一份置于室溫保存，在與標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的測(cè)試條件下，分別對(duì)上述兩份質(zhì)控樣在一個(gè)月內(nèi)測(cè)定三次，每次測(cè)定6 個(gè)平行樣。

2 結(jié)果與討論

2.1 水封處理對(duì)結(jié)果的影響

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)樣品石油類(lèi)JX2023 進(jìn)行稀釋配制并進(jìn)行測(cè)定，此標(biāo)樣保證值為64.4±1.61 mg/L，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書(shū)要求，量取標(biāo)準(zhǔn)樣品5.00 mL 于100 mL 容量瓶，并用四氯乙烯稀釋至標(biāo)線。再?gòu)?00.0 mL 容量瓶中分別取2 個(gè)20.00 mL 溶液于100 mL 容量瓶，并用四氯乙烯稀釋至標(biāo)線，進(jìn)行二次稀釋。其中一份溶液進(jìn)行水封保存，另一份不作處理，將上述兩份標(biāo)樣分別在2020 年3 月3 日、3 月17 日和3 月31 日進(jìn)行，以探究標(biāo)樣在保存過(guò)程中溶度的變化。

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定結(jié)果可見(jiàn)，在標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的當(dāng)天，對(duì)2 份同時(shí)配制標(biāo)準(zhǔn)溶液在繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線上分別進(jìn)行6 次測(cè)定，其測(cè)定均值分別為64.5 mg/L 和64.9 mg/L（見(jiàn)表2、表3），具有較好的平行性，并且均在保證值濃度的允許范圍之內(nèi)，可以作為后面對(duì)比實(shí)驗(yàn)的參考值。

表2 經(jīng)水封處理的標(biāo)樣三次測(cè)定結(jié)果（單位：mg/L）

在第一次測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液后，一瓶直接用去離子水在標(biāo)準(zhǔn)溶液上封上1～2 cm，放置陰涼避光保存，另一瓶蓋上蓋后不做處理直接放置陰涼避光保存。2 周后分別對(duì)兩份標(biāo)樣進(jìn)行同條件測(cè)試，測(cè)試結(jié)果發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)水封處理的標(biāo)樣六次測(cè)定均值為64.2 mg/L，雖然結(jié)果比新配置時(shí)略有變化，但變化不大，仍然符合保證值要求。未經(jīng)水封處理得標(biāo)樣六次測(cè)定均值為61.5 mg/L，結(jié)果明顯降低，下降幅度5%，且結(jié)果偏離保證值下限，已經(jīng)不符合要求。4 周后，對(duì)上述兩份標(biāo)液進(jìn)行第三次測(cè)定，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，封水處理的標(biāo)樣仍然表現(xiàn)出較好地穩(wěn)定性，六次測(cè)定均值為63.3 mg/L，較首次測(cè)定下降幅度小于2%，且在標(biāo)準(zhǔn)保證值允許范圍內(nèi)。而未作水封處理的標(biāo)樣，其測(cè)定值進(jìn)一步降低，六次測(cè)定均值為56.8 mg/L，遠(yuǎn)超過(guò)保證值范圍。

表3 未經(jīng)水封處理的標(biāo)樣三次測(cè)定結(jié)果（單位：mg/L）

因此，在以四氯乙烯為溶劑配制的標(biāo)準(zhǔn)樣品，如不進(jìn)行任何處理，隨著時(shí)間推移，標(biāo)樣濃度值逐漸降低，且變化幅度較大，測(cè)定值超出允許范圍，不再滿足作為質(zhì)控樣使用的要求?？梢?jiàn)，不經(jīng)過(guò)處理的標(biāo)樣，其保存時(shí)限較短，需要臨用現(xiàn)配。但是，如果在標(biāo)樣上部進(jìn)行水封處理，可以有效的防止溶質(zhì)的揮發(fā)，測(cè)定結(jié)果在一定時(shí)間內(nèi)能夠滿足保證值范圍的要求。雖然隨著時(shí)間推移，封水處理的標(biāo)樣濃度值也在逐漸降低，但變化幅度較小，依然控制在允許范圍內(nèi)，具有較好的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，能夠一個(gè)月內(nèi)繼續(xù)作為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)控樣使用，不必每次臨用現(xiàn)配。

2.2 低溫保存對(duì)結(jié)果的影響

為了進(jìn)一步探索低溫條件對(duì)質(zhì)控樣保存期限的影響，在水封處理的條件下，對(duì)兩份質(zhì)控樣分別做冷藏和常溫處理，對(duì)兩份樣品于5 月20 日、6 月3 日和6 月17 日進(jìn)行三次測(cè)定，結(jié)果如表4、表5 所示。由于六月份氣溫相對(duì)較高，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與3 月份測(cè)定結(jié)果出現(xiàn)一定的差異，同時(shí)發(fā)現(xiàn)溫度對(duì)樣品的保存有一定的影響。

表4 經(jīng)水封冷藏保存標(biāo)樣三次測(cè)定結(jié)果（單位：mg/L）

表5 經(jīng)水封室溫保存的標(biāo)樣三次測(cè)定結(jié)果（單位：mg/L）

由于兩份質(zhì)控樣品都采用了水封處理，其測(cè)定值及平均值均在質(zhì)控要求范圍內(nèi)，誤差可以接受，這說(shuō)明水封是保證質(zhì)控樣有效的主要因素。對(duì)比冷藏保存和室溫保存，可以看出冷藏保存的效果更好，冷藏保存的質(zhì)控樣測(cè)定值前后測(cè)定差值較小，下降約1.3%，而室溫保存的樣品存在揮發(fā)損失，前后測(cè)定值差異較大，下降約3.2%。因此，為了保證樣品的保存期限，在水封的同時(shí)應(yīng)當(dāng)冷藏保存。另外，從每份樣品六次測(cè)定結(jié)果來(lái)看，測(cè)定過(guò)程對(duì)樣品的測(cè)定值也有較大的影響，測(cè)定值總體呈下降趨勢(shì)，說(shuō)明在測(cè)定過(guò)程中樣品存在揮發(fā)損失，因此保證測(cè)定環(huán)境溫度和測(cè)定速度同樣也很重要。

3 結(jié)論

對(duì)石油類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，按要求稀釋后可以采取水封冷藏的方式進(jìn)行保存，其測(cè)定結(jié)果在一個(gè)月內(nèi)均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度允許范圍內(nèi)，其穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性較好，可以繼續(xù)使用，減少了在實(shí)際工作中四氯乙烯及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用量。