糠醇樹脂改性對(duì)重組竹性能的影響研究

劉 穎，李昀彥，楊 喜，王 勇，2，徐 康，李賢軍，劉 元

（1.中南林業(yè)科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004；2.湖南省林業(yè)科學(xué)院，湖南 長(zhǎng)沙 410004）

我國(guó)竹材資源豐富，有竹類植物40 余屬500多種[1]，現(xiàn)有竹林總面積約為500 萬(wàn)hm2，約占世界竹林總面積的1/4[2]。竹材生長(zhǎng)周期短，性能優(yōu)良，強(qiáng)度硬度高，韌性強(qiáng)，可加工性好，天然可再生，資源儲(chǔ)量大，被稱為中國(guó)第二森林資源[3-4]，是我國(guó)重要的產(chǎn)業(yè)資源，用途多種多樣，包括竹席、竹筷、竹膠合板、竹木復(fù)合材料、竹地板、重組竹等，在家具和建筑等領(lǐng)域應(yīng)用前景可觀[5-6]。但同時(shí)竹材中含有豐富的蛋白質(zhì)、淀粉、糖類等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，易受微生物侵害，發(fā)生霉變和腐朽，使其產(chǎn)品性能下降，嚴(yán)重限制了竹材的高附加值應(yīng)用[7]。

為此，需要對(duì)竹材進(jìn)行改性處理，以改善竹材的防護(hù)性能和物理力學(xué)性能。目前，國(guó)內(nèi)外在竹材改性領(lǐng)域開展了大量研究，竹材常用的改性方法有物理方法或化學(xué)方法[8-10]，通過填充細(xì)胞壁、改變竹材部分基團(tuán)，甚至與細(xì)胞壁組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)來改善竹材的物理力學(xué)性能，主要包括乙?；?、酚醛樹脂改性、脲醛樹脂改性、氮羥甲基改性、接枝聚合、溶膠凝膠法、高溫?zé)崽幚淼?。這些竹材改性技術(shù)仍存在工藝復(fù)雜、環(huán)境友好性差、對(duì)生命體有害、使用局限等不足，需尋求性能優(yōu)異、成本合理、環(huán)境友好的竹材改性技術(shù)，并將其進(jìn)一步發(fā)展完善。

糠醇來源于蔗渣、麥稈、玉米芯、稻殼等農(nóng)業(yè)剩余物，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，對(duì)人體無(wú)傷害，且有利于農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展[11-12]?？反急旧硎且环N淡黃色液體，具有良好的水溶性[13]，能溶于除烷烴外的大部分有機(jī)溶劑，在酸性催化劑的作用下，能自縮聚成糠醇樹脂，粘度增加至完全固化。近年來，糠醇改性技術(shù)在木材領(lǐng)域應(yīng)用較多，木材糠醇樹脂改性處理能有效提高其防護(hù)性能，改善尺寸穩(wěn)定性和部分力學(xué)性能。Lande 等[14]對(duì)歐洲赤松進(jìn)行糠醇改性處理，研究發(fā)現(xiàn)：糠醇改性材的抗?jié)衩浵禂?shù)（ASE）可達(dá)到70%，耐褐腐、白腐能力均優(yōu)于CCA 改性材。目前國(guó)內(nèi)外對(duì)糠醇樹脂改性重組竹的研究不全面，相關(guān)報(bào)道較少，企業(yè)實(shí)際生產(chǎn)應(yīng)用較少。李萬(wàn)菊等[15]探究了催化劑種類對(duì)糠醇樹脂改性竹材的物理力學(xué)性能和防霉性能的影響，發(fā)現(xiàn)馬來酸酐催化糠醇改性竹材的力學(xué)性能較復(fù)配有機(jī)酸催化改性材更優(yōu)；改性后竹材的力學(xué)強(qiáng)度大幅提升，但尺寸穩(wěn)定性降低，防霉性能得到改善。何莉等[16]分別以水和乙醇為溶劑配置糠醇溶液，對(duì)竹材進(jìn)行改性處理，發(fā)現(xiàn)以乙醇為溶劑的糠醇改性材的物理力學(xué)性能優(yōu)于以水為溶劑的改性材，且糠醇改性后竹材的順紋抗壓強(qiáng)度增加，抗干縮系數(shù)達(dá)到8.72%。

以疏解毛竹竹束為研究對(duì)象，選用不同質(zhì)量濃度糠醇樹脂對(duì)疏解竹束進(jìn)行加壓浸漬改性處理，并制備重組竹板材，探究糠醇質(zhì)量濃度對(duì)重組竹材的顏色、增重率、吸水率、吸水厚度膨脹率、靜曲強(qiáng)度、彈性模量、熱穩(wěn)定性、防霉性能和微觀構(gòu)造的影響規(guī)律，以期進(jìn)一步認(rèn)識(shí)重組竹糠醇樹脂改性機(jī)制，為竹材糠醇樹脂浸漬改性技術(shù)提供參考和依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)用材為疏解毛竹竹束，購(gòu)自湖南桃花江竹材科技股份有限公司，長(zhǎng)度為500 mm，含水率為8%～12%。

化學(xué)試劑：糠醇樹脂，含量≥98.5%，酸度≤0.005 mmol/g（以H+計(jì)），購(gòu)于上海展云集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；催化劑A，購(gòu)于天津市福晨化學(xué)試劑有限公司；酚醛樹脂，黏度為36 mPa·S (25 ℃)，固體含量50%，pH 值10～11，購(gòu)于湖南桃花江竹材科技股份有限公司；乙醇，購(gòu)于天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司。所用試劑均為分析純，溶液配制時(shí)均用蒸餾水。

1.2 儀器與設(shè)備

電熱鼓風(fēng)干燥箱，101-3AB 型，天津市泰斯特儀器股份有限公司；數(shù)顯直流無(wú)級(jí)調(diào)速攪拌器，SXJQ-1 型，鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司；智能實(shí)驗(yàn)壓機(jī)，SYYJ 型，蘇州卓華機(jī)電公司；萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)，MWD-50 型，山東中儀儀器有限公司；熱重分析儀，TGA4000 型，美國(guó)PerkinElmer 公司；高壓滅菌器，G154DWS 型，美國(guó)Zealway 公司；掃描式電子顯微鏡，JSM-6380LV 型，日本電子株式會(huì)社；激光掃描共聚焦顯微鏡，LSM510META型，德國(guó)Zeiss 公司；傅立葉變換紅外光譜儀，Is-5 型，美國(guó)Nicolet 公司。

1.3 方法與步驟

1.3.1 糠醇樹脂改性重組竹制備

改性處理前，用糠醇樹脂、催化劑A 和蒸餾水配制3 種不同質(zhì)量濃度的改性處理液，處理液中催化劑A 的質(zhì)量濃度為1%，糠醇的質(zhì)量濃度分別為10%、20%、30%。

將竹束放置在103℃的烘箱中烘至絕干，再將絕干竹束放置在裝有糠醇改性液的高壓浸注罐中進(jìn)行浸注處理。浸注過程中，首先進(jìn)行前真空處理（真空度為0.01 MPa，保壓時(shí)間為1 h），再進(jìn)行加壓浸注處理（浸注壓力為1.2 MPa、保壓時(shí)間為2 h）。待浸注處理結(jié)束后，取出浸注竹束，并用濾紙除去浸注竹束表面多余的改性液，再用鋁箔紙包裹竹束，最后將其置于120℃烘箱中進(jìn)行固化處理（固化時(shí)間為3 h）。待浸注到竹束內(nèi)部的糠醇樹脂完全固化后，取出竹束，除去鋁箔紙，然后將糠醇改性竹束置于75℃烘箱中干燥3 h，再在105℃條件下烘至絕干。

將糠醇樹脂改性竹束和對(duì)照竹束單元在酚醛樹脂中浸漬10 min 后瀝干，再置于65℃烘箱中干燥至含水率為7%～8%，經(jīng)“熱進(jìn)冷出”工藝壓制成重組竹板材，設(shè)置熱壓溫度為140℃，熱壓壓力為5.0 MPa，熱壓時(shí)間為40 min。重組竹板材密度為1.1 g/cm3，尺寸規(guī)格為500 mm（長(zhǎng)）×500 mm（寬）×15 mm（厚）。

1.3.2 材料表征與性能測(cè)試

色差：反映了試件表面顏色的變化。掃描不同質(zhì)量濃度糠醇改性竹束的表面顏色，并讀取各顏色指數(shù)（明度L*、紅綠指數(shù)a*及黃藍(lán)指數(shù)b*），采用CIE 標(biāo)準(zhǔn)色度學(xué)系統(tǒng)，計(jì)算改性竹束的色差，如式（1）：

增重率：采用稱重法測(cè)量竹束浸漬前后的絕干質(zhì)量來計(jì)算浸漬樹脂后竹束樣品的增重率（WPG），計(jì)算公式如下：

式中：WPG 為浸漬樹脂后試件的增重率，%；W0為浸漬樹脂前試件的絕干質(zhì)量，g；Wt為浸漬樹脂后試件的絕干質(zhì)量，g。

吸水率與吸水厚度膨脹率：將試件放入103℃烘箱中烘至絕干，再將其置于蒸餾水中浸泡30 d，每間隔3 d 稱量試件質(zhì)量。分別由式（3）和式（4）計(jì)算試件的吸水率和吸水厚度膨脹率：

式中：WU為試件的吸水率，%；W0為浸水前試件的質(zhì)量，g；W1為浸水后試件的質(zhì)量，g。

式中：Th為試件的吸水厚度膨脹率，%；h0為浸水前試件的厚度，mm；h1為浸水后試件的厚度，mm。

參照GB/T17657—2013《人造板及飾面人造板理化性能試驗(yàn)方法》檢測(cè)其靜曲強(qiáng)度和彈性模量，制取規(guī)格為350 mm（長(zhǎng)）×50 mm（寬）×15 mm（厚）的試件，將其置于溫度為20 ℃、相對(duì)濕度65%條件下平衡后，采用三點(diǎn)彎曲法，記錄其靜曲強(qiáng)度和彈性模量，其中測(cè)試跨距為240 mm，加載速度為5 mm/min，壓頭直徑為30 mm。

將糠醇改性竹材和對(duì)照材加工成200 目的粉末，于103 ℃烘箱中烘至絕干，取4～5 mg 絕干樣品置于熱重分析儀中進(jìn)行測(cè)試。采用氮?dú)夥諊?，流速?0 mL/min，溫度范圍為室溫到800 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

采用黑曲霉和桔青霉對(duì)糠醇樹脂改性重組竹和對(duì)照樣進(jìn)行防霉測(cè)試，具體操作參照GB/T18261—2013《防霉劑對(duì)木材霉菌及變色菌防治效力的試驗(yàn)方法》。

將糠醇樹脂改性材和對(duì)照材鋸取規(guī)格為5 mm×5 mm×5 mm 的小試樣，置于蒸餾水中浸泡軟化后，用切片機(jī)將試樣表面削平，再進(jìn)行絕干和噴金處理，采用掃描電鏡觀察改性竹材和對(duì)照材的微觀構(gòu)造。

將糠醇樹脂改性竹材用切片機(jī)切取15 μm 厚的試樣薄片，置于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的甲苯胺藍(lán)溶液中染色10 min，然后用蒸餾水漂洗至無(wú)顏色滲出后，采用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察糠醇樹脂在竹材樣品中的顯微分布，通過對(duì)比其熒光強(qiáng)度來確定糠醇樹脂在竹材細(xì)胞中的分布規(guī)律，采用40 倍光鏡和63 倍油鏡進(jìn)行觀察，激光譜線為Ar-488 nm。

將糠醇樹脂改性材和對(duì)照材粉末于103 ℃烘箱中烘至絕干后，分別與溴化鉀以1:100 的比例充分混合研磨后壓制成薄片，在400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)進(jìn)行紅外光譜掃描測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 物理性能

2.1.1 顏色和增重率

圖1表示了糠醇改性處理對(duì)竹束顏色和增重率的影響規(guī)律。從圖1中可以看出，糠醇改性處理后，竹束顏色明顯加深，呈現(xiàn)深棕色，增重率顯著增加。與對(duì)照材相比，糠醇改性處理后竹束色差增加了11.45%～30.92%，增重率達(dá)到5.95%～15.43%。經(jīng)糠醇樹脂改性處理后竹束顏色加深主要是因?yàn)榭反紭渲?jīng)加壓浸注到竹材中，并在高溫下固化，沉積在竹束內(nèi)部。從圖1中還可以看出，隨著糠醇樹脂濃度的增加，改性竹束的顏色和增重率呈明顯增加趨勢(shì)，當(dāng)糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時(shí)，改性竹束的色差和增重率分別增加了17.47%、1.59 倍，這是由于糠醇質(zhì)量濃度越高，沉積在竹材內(nèi)部的糠醇樹脂也越多，使改性竹束顏色越深且增重率越高。值得關(guān)注的是，糠醇樹脂改性竹材的增重率較糠醇樹脂改性木材的增重率稍低[17-18]，這是因?yàn)橹癫闹饕衫w維細(xì)胞和薄壁細(xì)胞所構(gòu)成，缺少類似木射線的橫向組織，使得改性溶液在竹材內(nèi)的滲透路徑主要是縱向細(xì)胞腔，而缺少橫向滲透路徑，故導(dǎo)致整體滲透性較差。

2.1.2 吸水率和吸水厚度膨脹率

糠醇樹脂改性竹材與對(duì)照材的吸水率和吸水厚度膨脹率如圖2所示。由圖2可知，糠醇改性處理使竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率均大幅降低。浸泡30 d 后，糠醇改性竹材的吸水率較對(duì)照材可降低33.33%～41.03%，吸水厚度膨脹率可降低27.87%～46.34%。隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率均呈降低趨勢(shì)，當(dāng)糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時(shí)，浸泡30 d 后，改性竹材的吸水率相應(yīng)的由104%降低至92%，吸水厚度膨脹率由6.21%降低至4.62%，其吸水率和吸水厚度膨脹率的降幅分別達(dá)到11.54%、25.60%，糠醇樹脂改性處理可有效改善竹材的耐水性。

圖1 糠醇樹脂改性竹材和對(duì)照材的色差（a）和增重率（b）Fig.1 The CA（a）and the WPG（b）of furfurylated and untreated bamboo

圖2 糠醇樹脂改性竹材和對(duì)照材的吸水率（a）和吸水厚度膨脹率（b）Fig.2 Water absorption (a) and thickness expansion rate (b) of furfurylated and untreated bamboo

綜上，糠醇改性處理使竹材的吸水率和吸水厚度膨脹率降低，耐水性提高，究其原因主要包括兩方面：一方面，改性竹材的細(xì)胞壁相比于對(duì)照材出現(xiàn)了明顯的增厚和膨脹（圖3），低分子量糠醇改性溶液進(jìn)入到竹材內(nèi)部，并填充在竹材細(xì)胞孔隙內(nèi)，從而阻礙了竹材內(nèi)部水分的移動(dòng)；另一方面，與對(duì)照材相比，改性竹材在3 340 cm-1附近的羥基吸收峰強(qiáng)度明顯降低（圖4），表明竹材經(jīng)糠醇改性處理后，糠醇分子與細(xì)胞壁組分發(fā)生交聯(lián)聚合等一系列化學(xué)反應(yīng)[19-20]，使得竹材中的游離羥基含量顯著降低，從而減少了細(xì)胞壁上的水分吸著位點(diǎn)，提高了竹材的抗?jié)衩浶阅堋?/p>

圖3 對(duì)照材（a）和糠醇改性材（b、c）的電鏡結(jié)果Fig.3 SEM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

圖4 30%糠醇樹脂改性竹材和對(duì)照材的紅外光譜Fig.4 FTIR spectra of furfurylated bamboo with 30% FA and untreated bamboo

2.2 力學(xué)性能

不同質(zhì)量濃度糠醇樹脂改性竹束所制備的重組竹板材和對(duì)照材的靜曲強(qiáng)度與彈性模量如圖5所示。由圖5可知，經(jīng)糠醇樹脂改性處理后，重組竹板材的彈性模量無(wú)明顯變化，靜曲強(qiáng)度略有降低。與對(duì)照材相比，糠醇改性處理竹材的彈性模量增加了1.69%～2.51%，靜曲強(qiáng)度降低了5.07%～20.21%?？反紭渲|(zhì)量濃度對(duì)改性竹材的彈性模量無(wú)明顯影響，隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹材的靜曲強(qiáng)度呈降低趨勢(shì)。當(dāng)糠醇樹脂質(zhì)量濃度從10%增加至30%時(shí)，改性竹材的彈性模量增加0.81%，靜曲強(qiáng)度降低15.95%?？反紭渲男蕴幚磉^程中，由于酸性催化劑A 的加入，使部分半纖維素發(fā)生酸性降解[13]，從而一定程度上對(duì)竹材細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)造成損傷。

圖5 糠醇樹脂改性重組竹板材和對(duì)照材的靜曲強(qiáng)度、彈性模量Fig.5 MOR/MOE of modified recombinant bamboo with furfuryl alcohol resin and untreated bamboo

竹材糠醇改性處理涉及一系列化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致竹材的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)構(gòu)造發(fā)生改變，進(jìn)而對(duì)其物理力學(xué)性能產(chǎn)生影響。由圖4可知，1 601 cm-1、1 510 cm-1、1 425 cm-1附近的特征峰為木素中苯環(huán)碳骨架的伸縮振動(dòng)，與對(duì)照材相比，糠醇改性竹材的此峰強(qiáng)度明顯下降，說明糠醇改性處理使其木質(zhì)素含量顯著減少；900 cm-1附近的特征峰為纖維素中的C-H 伸縮振動(dòng)，經(jīng)糠醇改性處理后竹材的此峰強(qiáng)度減弱；1 163 cm-1和1 038 cm-1附近的特征峰分別為纖維素中的C-C 伸縮振動(dòng)，及纖維素和半纖維素中的C-O 伸縮振動(dòng)，改性處理前后此峰無(wú)明顯差異，進(jìn)一步證明了糠醇改性處理使竹材細(xì)胞壁化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。此外，從圖3中可以看出，糠醇進(jìn)入竹材細(xì)胞內(nèi)，使竹材細(xì)胞壁出現(xiàn)膨脹和層間分離等結(jié)構(gòu)損傷，進(jìn)而一定程度上削弱了改性竹材的力學(xué)強(qiáng)度，導(dǎo)致其靜曲強(qiáng)度降低。

2.3 熱性能

利用熱重分析儀研究糠醇樹脂改性竹材的熱性能（圖6）及其特征溫度參數(shù)（表1）。由圖6可知，糠醇樹脂改性竹材的熱解過程大致可分為三個(gè)階段：第一階段為從室溫到200 ℃左右，此時(shí)質(zhì)量損失率約為5%，主要是由于竹材中吸附水和吸著水的脫除，此階段糠醇質(zhì)量濃度對(duì)改性材的熱解特性無(wú)明顯影響；第二階段溫度繼續(xù)升高至400℃左右，此時(shí)纖維素和半纖維素幾乎完全降解，木質(zhì)素部分降解，質(zhì)量損失率約為70%，竹材的降解速度明顯加快，并在340℃左右時(shí)，質(zhì)量變化速率達(dá)到峰值；第三階段溫度約在450 ℃以上，此時(shí)質(zhì)量損失主要是纖維素和木質(zhì)素的炭化，及木質(zhì)素的繼續(xù)降解造成，竹材降解速率逐漸降低，此階段糠醇改性竹材的降解速率均明顯小于對(duì)照材，且改性竹材的質(zhì)量殘余率隨糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加而增大，表明糠醇改性處理后竹材的熱穩(wěn)定性得到改善。這可歸因于糠醇樹脂在竹材細(xì)胞中的沉積和聚合作用，且糠醇樹脂的降解過程主要與纖維素和木質(zhì)素分解相重疊[21-22]。

從圖6b 和表1中可以看出，改性竹材的質(zhì)量變化速率峰值出現(xiàn)在340 ℃附近，對(duì)照材的質(zhì)量變化速率峰值則是在360 ℃附近，改性竹材質(zhì)量變化速率峰值對(duì)應(yīng)的特征溫度相比于對(duì)照材有所降低，且隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，其降低趨勢(shì)越明顯。改性液中酸性催化劑的作用使得竹材細(xì)胞壁組分在高溫時(shí)更易降解。改性竹材質(zhì)量變化速率峰值對(duì)應(yīng)的質(zhì)量殘余率均高于對(duì)照材，且隨糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加而增加，糠醇改性處理提高了竹材的熱穩(wěn)定性。

圖6 糠醇樹脂改性竹材和對(duì)照材的TG 曲線（a）和DTG 曲線（b）Fig.6 TG (a) and DTG (b) curves of furfurylated and untreated bamboo

表1 對(duì)照材和改性竹材的特征數(shù)據(jù)?Table 1 Characteristic data of modified and the control bamboo samples

2.4 防霉性能

圖7 對(duì)照材（a）與10%（b）、20%（c）糠醇樹樹脂改性重組竹黑曲霉防霉試驗(yàn)結(jié)果Fig.7 Anti-mildew test of untreated bamboo (a), modified bamboo with10% FA (b) and 20% FA (c)by Aspergillus niger

圖8 對(duì)照材（a）與10%（b）、20%（c）糠醇脂改性重組竹桔青霉防霉試驗(yàn)結(jié)果Fig.8 Aanti-mildew test of untreated bamboo (a),modified bamboo with 10%FA (b) and 20%FA (c) by Penicillium citrinum

采用黑曲霉和桔青霉對(duì)糠醇樹脂改性重組竹板材進(jìn)行防霉測(cè)試，防霉效果分別如圖7～8 所示。從圖7～8 中可以看出，經(jīng)過30 d 防霉試驗(yàn)后，對(duì)照材表面均被霉菌侵蝕包裹，且表面顏色明顯變暗，10%糠醇樹脂改性重組竹表面部分受到霉菌侵染，而20%糠醇樹脂改性重組竹表面幾乎無(wú)霉菌侵染，20%糠醇樹脂改性竹材的被害值為0，對(duì)霉菌的防治效力達(dá)到100%。有研究表明，當(dāng)木材和竹材的含水率低于臨界值（20%）時(shí)，不易腐爛[23]。由圖9可知，糠醇樹脂在竹材內(nèi)的沉積和原位聚合作用，使竹材細(xì)胞壁發(fā)生膨脹，且減少了竹材細(xì)胞壁內(nèi)羥基的數(shù)量，并取代部分吸著水，降低細(xì)胞壁中吸著水的含量。因此，經(jīng)糠醇樹脂改性處理后，竹材細(xì)胞壁濕度降低，可以有效阻止腐殖真菌對(duì)細(xì)胞壁結(jié)構(gòu)的降解作用；此外，糠醇樹脂進(jìn)入到竹材細(xì)胞壁和細(xì)胞腔中，阻礙了霉菌與竹材細(xì)胞的接觸，并且由于酸性催化劑的作用，使竹材細(xì)胞中的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)部分降解脫除，不利于霉菌的生長(zhǎng)[24]，進(jìn)而改善了竹材的防霉性能。

圖9 對(duì)照材（a）、糠醇改性材（b、c）的CLSMFig.9 CLSM images of (a) untreated bamboo, (b, c) furfurylated bamboo

需要說明的是，對(duì)照材只能觀察到非常微弱的熒光現(xiàn)象，而糠醇改性竹材細(xì)胞壁的熒光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，表明糠醇樹脂在竹材細(xì)胞壁中的沉積（圖9）。竹材細(xì)胞壁中的熒光比細(xì)胞腔中的熒光更強(qiáng)烈，說明糠醇樹脂主要沉積和交聯(lián)聚合在細(xì)胞壁中，與Thygesen 等[25]的研究相吻合。竹材細(xì)胞壁的骨架是由纖維素構(gòu)成，木質(zhì)素是填充物質(zhì)。在改性處理過程中，糠醇樹脂分子的聚合傾向于發(fā)生在木質(zhì)素含量較高的部位[26]，主要沉積在細(xì)胞壁內(nèi)，并發(fā)生原位聚合反應(yīng)[27-28]。

3 結(jié)論與討論

本論文研究了糠醇樹脂改性處理對(duì)竹材的顏色、耐水性、尺寸穩(wěn)定性、力學(xué)強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和防霉性能的影響規(guī)律，結(jié)果發(fā)現(xiàn)糠醇樹脂能在竹材細(xì)胞壁內(nèi)沉積和原位聚合，使細(xì)胞壁發(fā)生充脹和層間分離，從而導(dǎo)致改性竹材顏色加深，耐水性、尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和防霉性能得到明顯改善。糠醇樹脂質(zhì)量濃度對(duì)改性竹材的彈性模量無(wú)明顯影響，對(duì)改性竹材的顏色、耐水性、靜曲強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和防霉性能影響顯著。隨著糠醇樹脂質(zhì)量濃度的增加，改性竹束單元的顏色逐漸加深，色差可增加17.47%；增重率可提高約1.59倍；改性重組竹板材的吸水率和吸水厚度膨脹率均明顯降低，降幅分別可達(dá)11.54%、25.60%；熱穩(wěn)定性增強(qiáng)；防霉性能顯著增強(qiáng)；靜曲強(qiáng)度有所降低，但仍能滿足國(guó)標(biāo)要求。其中，20%糠醇樹脂改性重組竹未出現(xiàn)菌絲侵染現(xiàn)象，對(duì)霉菌的防治效力達(dá)到100%。

糠醇樹脂改性重組竹板材的尺寸穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和防霉性能均得到大幅改善，對(duì)重組竹糠醇樹脂改性技術(shù)的研究有利于實(shí)現(xiàn)竹材資源的高效利用，制備高強(qiáng)耐腐重組竹板材?？反几男砸褐屑尤胨嵝源呋瘎?huì)導(dǎo)致板材的靜曲強(qiáng)度降低，建議在今后的研究中開發(fā)中性、高效催化劑，此外，糠醇樹脂在竹材細(xì)胞壁中的填充和反應(yīng)形式尚待進(jìn)一步研究。