佟鳳偉，王 欣，陳 平

（遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順113001）

2-叔丁基對(duì)甲酚亦稱24 酚，廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成領(lǐng)域，是一種十分重要的有機(jī)合成中間體，可用于生產(chǎn)多種化學(xué)添加劑[1]。近年來(lái)，以24 酚為基礎(chǔ)生產(chǎn)的一系列具有防熱老化功能的抗氧化劑，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于防止高分子材料在加工過(guò)程中發(fā)生熱分解和凝膠化現(xiàn)象，從而提高高分子材料的加工性能[2]。其中，以2-叔丁基對(duì)甲酚為原料生產(chǎn)的紫外線吸收劑是一種工業(yè)上最為常用的光穩(wěn)定劑，具有穩(wěn)定性好、吸收效率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，已廣泛應(yīng)用于聚合物的生產(chǎn)領(lǐng)域[3]。因此，2-叔丁基對(duì)甲酚作為一種重要的有機(jī)合成中間體將具有巨大的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。

目前工業(yè)上合成2-叔丁基對(duì)甲酚較為成熟的方法有兩類：一類是對(duì)甲酚烷基化法[4]，即以對(duì)甲酚為原料，利用傅-克反應(yīng)進(jìn)行烷基化生產(chǎn)2-叔丁基對(duì)甲酚；另一類是利用對(duì)甲酚和2，6-二叔丁基對(duì)甲酚發(fā)生歧化反應(yīng)生產(chǎn)24 酚[5]。目前我國(guó)工業(yè)上廣泛采用第一類對(duì)甲酚烷基化法生產(chǎn)2-叔丁基對(duì)甲酚。根據(jù)烷基化原料和所用催化劑種類的不同又衍生出多種合成工藝，在現(xiàn)有的合成工藝中烷基化試劑可以為異丁烯[6]、甲基叔丁基醚[7]及叔丁醇[8]，催化劑可使用雜多酸[9]、固體超強(qiáng)酸[10]、分子篩[11]或離子液體[12-13]等。目前對(duì)甲酚的叔丁基反應(yīng)催化劑的研究主要集中在分子篩和離子液體等領(lǐng)域。本文以對(duì)甲酚和叔丁醇為原料，在HY 沸石的催化作用下，通過(guò)微波輻射加熱方式進(jìn)行對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

對(duì)甲酚，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；環(huán)己烷、二甲苯、甲苯、叔丁醇、無(wú)水乙醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HY 沸石，中國(guó)石化大連（撫順）石油化工研究院。

MAS-1 型常壓微波合成反應(yīng)儀，上海新儀化學(xué)微波科技公司；GC-7890Ⅱ型氣相色譜儀，上海天美科學(xué)儀器廠。

1.2 催化劑的預(yù)處理和制備

1.2.1 催化劑的預(yù)處理 采用程式箱控電爐對(duì)HY 沸石進(jìn)行程序升溫焙燒，脫除沸石在儲(chǔ)存過(guò)程中吸附的水和CO2等雜質(zhì)，防止其催化活性降低。焙燒程序?yàn)椋?50 ℃馬弗爐中先活化6 h，550 ℃再活化4 h。

1.2.2 微波法合成2-叔丁基對(duì)甲酚 準(zhǔn)確稱取一定量的叔丁醇、對(duì)甲酚和固體酸催化劑，置于100 mL 特制的微波反應(yīng)單口瓶中，加入10 mL 溶劑并混合均勻，加入攪拌子。將單口瓶安裝在常壓微波合成反應(yīng)儀中，該反應(yīng)儀具有磁力攪拌和紅外測(cè)溫控制裝置。在單口瓶上方安裝回流冷凝管，設(shè)置一定的微波功率、反應(yīng)溫度以及反應(yīng)時(shí)間進(jìn)行微波反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用于氣相色譜定量分析。

1.2.3 油浴法合成2-叔丁基對(duì)甲酚 按照一定的原料配比，稱取叔丁醇、對(duì)甲酚和催化劑置于50 mL 單口燒瓶中，加入10 mL 溶劑。加入磁子，將單口燒瓶置于恒溫油浴中加熱，反應(yīng)結(jié)束后過(guò)濾，濾液用于氣相色譜定量分析。

1.2.4 產(chǎn)物組成分析 采用GC-7890II 型氣相色譜儀對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物組成進(jìn)行分析。通過(guò)SE-54 型毛細(xì)管柱進(jìn)行分離，主要參數(shù)為：柱長(zhǎng)30 m，直徑0.25 mm；氣相色譜檢測(cè)器為氫火焰離子檢測(cè)器（FID）。色譜柱的升溫程序?yàn)椋撼鯗?0 ℃，保持2 min；升溫速率20 ℃/min，升溫至280 ℃，保持2 min，并設(shè)定進(jìn)樣器和檢測(cè)器溫度均為280 ℃，采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析。

2 結(jié)果與討論

對(duì)甲酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)比較復(fù)雜，反應(yīng)方程式見(jiàn)圖1。

圖1 對(duì)甲酚與叔丁醇的烷基化反應(yīng)

由圖1 可知，反應(yīng)條件不同時(shí)，生成3 種產(chǎn)物的比例也不同，苯環(huán)的烷基化生成2-叔丁基對(duì)甲酚（2-TBC）；生成的醚為酚羥基氧的烷基化產(chǎn)物，即對(duì)甲基叔丁基醚（TBPE）；同時(shí)可能有二取代烷基化產(chǎn)物，即2,6 二叔丁基對(duì)甲酚（2,6-DTBC）。

2.1 加熱方式的影響

在n（叔丁醇）/n（對(duì)甲酚）=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、硅鋁物質(zhì)的量比為5.4的HY 沸石為催化劑（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%）、反應(yīng)溫度為140 ℃的條件下，磁力攪拌，采用微波和油浴2種加熱方式，催化對(duì)甲酚的烷基化反應(yīng)，微波加熱功率為700 W，微波反應(yīng)時(shí)間為40 min，而油浴加熱時(shí)間為6 h，考察加熱方式對(duì)叔丁醇和對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的催化效果，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 不同加熱方式下的各產(chǎn)物產(chǎn)率及選擇性 %

由表1可知，微波加熱的反應(yīng)速度快，2-TBC產(chǎn)率為68.08%，而油浴加熱時(shí)，2-TBC 產(chǎn)率僅為11.23%。與油浴加熱相比，微波加熱大大提高了原料對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率，使轉(zhuǎn)化率提高近4 倍。其原因是微波能以近光速傳遞到反應(yīng)物質(zhì)中，無(wú)需熱傳導(dǎo)就能瞬間將微波能轉(zhuǎn)化為熱能對(duì)反應(yīng)物質(zhì)進(jìn)行加熱，從而實(shí)現(xiàn)快速加熱。此外，微波加熱可使反應(yīng)介質(zhì)內(nèi)外同時(shí)受熱，實(shí)現(xiàn)熱量均勻地滲透到反應(yīng)體系的內(nèi)部。因此，在相同條件下，微波加熱不僅可以提高反應(yīng)效率，還可以促進(jìn)原料轉(zhuǎn)化為目標(biāo)產(chǎn)物，從而提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率。

2.2 硅鋁物質(zhì)的量比的影響

在n（叔丁醇）/n（對(duì)甲酚）=1.1、溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%、反應(yīng)溫度為120 ℃、微波反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 沸石對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 對(duì)甲酚在不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 沸石上的叔丁基化

由表2 可知，HY 沸石的硅鋁物質(zhì)的量比對(duì)原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性都有一定的影響。隨著HY沸石的硅鋁物質(zhì)的量比逐漸降低，其在對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)中的催化活性顯著增強(qiáng)。硅鋁物質(zhì)的量比決定沸石的理化性質(zhì)，一般來(lái)說(shuō)，分子篩的酸強(qiáng)度隨著硅鋁物質(zhì)的量比的降低而逐漸降低，但沸石的總酸量會(huì)有所增加。硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石表現(xiàn)出最佳的催化性能，這是由于對(duì)甲酚的叔丁基化反應(yīng)并不需要很強(qiáng)的酸性，因此隨著沸石硅鋁物質(zhì)的量比的降低，其總酸量不斷增加，增加了對(duì)甲酚烷基化反應(yīng)的催化活性。當(dāng)硅鋁物質(zhì)的量比較高時(shí)，產(chǎn)物主要為醚化產(chǎn)物——對(duì)甲基叔丁基醚（TBPE），隨著沸石硅鋁物質(zhì)的量比的降低，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性呈上升趨勢(shì)，表明低硅鋁物質(zhì)的量比沸石的酸性更適宜2-叔丁基對(duì)甲酚的催化合成。因此，選擇硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石為催化劑，對(duì)其催化合成2-叔丁基對(duì)甲酚的反應(yīng)工藝進(jìn)行研究。

2.3 對(duì)甲酚叔丁醇烷基化工藝研究

2.3.1 溶劑的選擇 在n（叔丁醇）/n（對(duì)甲酚）=1.1、溶劑體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率為700 W、微波反應(yīng)溫度為130 ℃、微波反應(yīng)時(shí)間為30 min 的條件下，考察溶劑對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 溶劑對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響 %

由表3 可知，以二甲苯或鄰二甲苯為溶劑時(shí)，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率較高，而以環(huán)己烷或甲苯為溶劑時(shí)，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率相對(duì)較低。這是因?yàn)榄h(huán)己烷和甲苯的沸點(diǎn)和極性較低，導(dǎo)致反應(yīng)體系的溫度較低，原料轉(zhuǎn)化率也較低，但溶劑對(duì)產(chǎn)品選擇性的影響不大。綜合考慮溶劑經(jīng)濟(jì)成本等因素，以下反應(yīng)選用二甲苯為溶劑。

2.3.2 原料物質(zhì)的量比 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率700 W、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時(shí)間為40 min 的條件下，考察原料物質(zhì)的量比對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。由表4 可知，體系內(nèi)隨著叔丁醇物質(zhì)的量增加，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率增加。當(dāng)n(叔丁醇)/n(對(duì)甲酚)=1.3 時(shí)，繼續(xù)增加叔丁醇物質(zhì)的量，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率卻急劇下降。

表4 原料物質(zhì)的量比對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)按親電取代反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行，如圖2 所示。從圖2 可以看出，叔丁醇在反應(yīng)初期并不能直接轉(zhuǎn)化為叔丁基碳正離子，而是先脫水轉(zhuǎn)化為異丁烯，才能進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為叔丁基碳正離子。增加叔丁醇的量，有利于生成叔丁基碳正離子按如圖2 所示的反應(yīng)進(jìn)行生成2-TBC 和TBPE，對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率逐漸升高。如果叔丁醇大大過(guò)量，體系內(nèi)生成的大量異丁烯將可能發(fā)生齊聚反應(yīng)生成異丁烯二聚體、三聚體，造成叔丁醇的損失，降低叔丁醇的利用率，導(dǎo)致對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率急劇下降。同時(shí)，也使副反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)趨勢(shì)相應(yīng)增強(qiáng),產(chǎn)生較多的水，阻礙對(duì)甲酚與叔丁醇的反應(yīng)，使對(duì)甲酚的轉(zhuǎn)化率下降。主產(chǎn)物2-TBC 的產(chǎn)率和選擇性也隨著叔丁醇量的增加而增加，隨后產(chǎn)率降低，但選擇性趨于穩(wěn)定，變化不大。同時(shí)，二烷基化產(chǎn)物則隨著原料物質(zhì)的量比增加而增加，因而適宜原料物質(zhì)的量比為n(叔丁醇)/n(對(duì)甲酚)=1.3。

2.3.3 微波反應(yīng)時(shí)間 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波功率700 W 的條件下，考察微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 微波反應(yīng)時(shí)間對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

由表5 可知，隨著微波反應(yīng)時(shí)間增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率逐漸升高，當(dāng)微波反應(yīng)時(shí)間為40 min 時(shí)，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率卻有所下降；隨著微波反應(yīng)時(shí)間增加，2-TBC 選擇性逐漸增加，微波反應(yīng)40 min 后2-TBC選擇性也急劇下降。這是因?yàn)殡S著反應(yīng)時(shí)間增加，烷基化更充分，產(chǎn)率增加，但是繼續(xù)增加反應(yīng)時(shí)間，烷基化的逆反應(yīng)速度也會(huì)增加，導(dǎo)致2-TBC 選擇性下降，使醚化和二烷基化等副反應(yīng)發(fā)生。

2.3.4 微波反應(yīng)溫度 在溶劑二甲苯體積為10 mL、催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波功率為700 W、微波反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，考察微波反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表6。由表6 可知，微波反應(yīng)溫度從110 ℃升高至150 ℃，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率先增加后降低。微波反應(yīng)溫度為110～120 ℃時(shí)，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率極低。當(dāng)微波反應(yīng)溫度升高至130～140 ℃時(shí)，大量對(duì)甲酚開始轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物。隨著微波反應(yīng)溫度繼續(xù)升高，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率下降，這是因?yàn)楦邷貤l件下，體系內(nèi)的產(chǎn)物容易脫烷基化，使對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)向逆方向進(jìn)行，導(dǎo)致原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物產(chǎn)率下降。

表6 微波反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響

微波反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物選擇性有顯著的影響。微波反應(yīng)溫度較低時(shí)，醚化副產(chǎn)物產(chǎn)率較大，與主產(chǎn)物2-TBC 的選擇性相差不大，表明在低溫條件下，芳環(huán)上的烷基化和酚羥基氧上的烷基化是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)；隨著微波反應(yīng)溫度升高，主產(chǎn)物2-TBC的選擇性和產(chǎn)率同步升高；當(dāng)微波反應(yīng)溫度為140 ℃時(shí)，2-TBC 產(chǎn)率及選擇性同時(shí)達(dá)到最大值；當(dāng)微波反應(yīng)溫度繼續(xù)升高溫度至150 ℃時(shí)，目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性下降，而對(duì)叔丁氧基甲苯的選擇性呈現(xiàn)上升趨勢(shì)。因此，最佳微波反應(yīng)溫度應(yīng)為140 ℃。

2.2.5 催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù) 在n(叔丁醇)/n（對(duì)甲酚）=1.3、溶劑二甲苯體積為10 mL、微波功率為700 W、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時(shí)間為40 min的條件下，考察催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響，結(jié)果見(jiàn)表7。由表7 可知，隨著催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率迅速提高，同時(shí)主產(chǎn)物2-TBC 產(chǎn)率亦不斷提高，但對(duì)主產(chǎn)物選擇性的影響卻十分微小，說(shuō)明HY 分子篩是烷基化反應(yīng)的良好催化劑，其孔徑大小適宜烷基化產(chǎn)物生成。雖然在一定范圍內(nèi)增加HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)可以提高目標(biāo)產(chǎn)物的產(chǎn)率，但其質(zhì)量分?jǐn)?shù)也不宜過(guò)高，否則會(huì)造成經(jīng)濟(jì)效益降低。因此，最佳催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%。

表7 催化劑HY 質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)對(duì)甲酚叔丁基化反應(yīng)的影響 %

3 結(jié) 論

在微波輻射加熱反應(yīng)條件下，以不同硅鋁物質(zhì)的量比的HY 催化對(duì)甲酚與叔丁醇反應(yīng)合成2-叔丁基對(duì)甲酚。結(jié)果表明，硅鋁物質(zhì)的量比小時(shí)，催化效果好；與油浴加熱相比，微波輻射加熱方式對(duì)目標(biāo)反應(yīng)的效果更好，只需傳統(tǒng)加熱反應(yīng)時(shí)間的1/8，且對(duì)甲酚轉(zhuǎn)化率提高3 倍左右。在微波輻射加熱條件下，反應(yīng)溶劑為二甲苯，適宜的反應(yīng)條件為：n（叔丁醇）/n（對(duì)甲酚）=1.3、硅鋁物質(zhì)的量比為5.4 的HY 沸石質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%、微波反應(yīng)溫度為140 ℃、微波反應(yīng)時(shí)間為40 min，原料轉(zhuǎn)化率為72.91%，目標(biāo)產(chǎn)品產(chǎn)率為68.08%，選擇性為93.38%。同時(shí)，反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)時(shí)間短，符合綠色化學(xué)理念。