劉英，張昌朋，李韻之，趙學(xué)平，王強(qiáng)*，陳文學(xué)

(1.省部共建農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全危害因子與風(fēng)險(xiǎn)防控國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(籌)農(nóng)業(yè)農(nóng)村部農(nóng)藥殘留檢測(cè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室浙江省農(nóng)業(yè)科學(xué)院農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究所，浙江 杭州 310021；2.海南大學(xué) 食品學(xué)院，海南 ?？?570228)

唑螨酯為苯氧基吡唑類非內(nèi)吸性殺螨劑[1]，主要以觸殺等作用方式達(dá)到殺螨的目的。唑螨酯能夠選擇性抑制害蟲體內(nèi)細(xì)胞線粒體泛醌過(guò)氧化物酶，以至線粒體氧化呼吸鏈斷裂，最終死亡[2]。唑螨酯可防治斜紋夜蛾、紅葉螨、桃蚜、全爪葉螨、小菜蛾等害蟲，在柑橘、蘋果等果樹以及各種農(nóng)作物上應(yīng)用廣泛[2]。

生產(chǎn)過(guò)程中過(guò)量使用甚至濫用農(nóng)藥的情況造成芹菜成為高檢出率、高超標(biāo)率、多超標(biāo)農(nóng)藥種類的蔬菜品種之一[3-7]，這給芹菜的食用安全帶來(lái)了很大挑戰(zhàn)。絕大多數(shù)農(nóng)產(chǎn)品在食用前都必須經(jīng)過(guò)加工處理，而清洗無(wú)論是在日常生活還是在工業(yè)生產(chǎn)中都是最為常用的加工方式。經(jīng)過(guò)清洗后的農(nóng)產(chǎn)品往往可以使其農(nóng)藥殘留的風(fēng)險(xiǎn)大大降低[8-14]。目前關(guān)于清洗對(duì)芹菜中農(nóng)藥殘留去除的報(bào)道較少[15-16]，因此，研究芹菜中農(nóng)藥殘留的去除具有重要意義。本研究選擇芹菜作為研究對(duì)象，選擇非內(nèi)吸性農(nóng)藥唑螨酯作為目標(biāo)物，通過(guò)研究清洗方式對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的去除效果，為芹菜上農(nóng)藥合理使用及芹菜的食用安全性提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

LCMS-8050三重四極桿液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(日本Shimadzu公司)；SPS402F、AB135-S電子天平(梅特勒托利多稱量設(shè)備系統(tǒng)有限公司)；TD5A-WS離心機(jī)(金壇市金南儀器制造有限公司)；TYZD-IIA振蕩器(姜堰市天儀電子儀器有限公司)；Sigma離心機(jī)(德國(guó)Sigma公司)。

98.0%唑螨酯標(biāo)準(zhǔn)品(德國(guó)Dr.Ehrenstorfer GmbH公司)；5%唑螨酯懸浮劑(江蘇輝豐農(nóng)化股份有限公司)；乙腈、甲酸等試劑均為色譜純或分析純。

1.2 田間試驗(yàn)

供試芹菜來(lái)自浙江省紹興市柯橋區(qū)，品種為白骨黃心芹。于芹菜生長(zhǎng)后期進(jìn)行莖葉噴霧施藥，施藥劑量為750 g·hm-2。施藥后7 d，采集芹菜樣品用于清洗試驗(yàn)。未經(jīng)清洗處理的芹菜莖、芹菜葉中唑螨酯初始?xì)埩袅糠謩e為5.7、26.0 mg·kg-1。

1.3 芹菜莖、葉中唑螨酯殘留量的測(cè)定

參照劉英等的檢測(cè)方法測(cè)定[17]。

1.4 清洗方法

自來(lái)水清洗。采用時(shí)間A(5、10、20 min)、溫度B(10、25、40 ℃)、清洗次數(shù)C(1、2、3)三因素三水平正交法，按L9(34)正交表設(shè)計(jì)。篩選去除唑螨酯殘留的最優(yōu)組合。樣品經(jīng)自來(lái)水處理后，立即用自來(lái)水沖洗10 s，自然晾干，待提取、檢測(cè)。

清洗液清洗。將食鹽、食醋、小蘇打、果蔬清洗劑分別采用時(shí)間A(5、10、20 min)、溫度B(10、25、40 ℃)、濃度D(0.5%、1.0%、1.5%；0.1%、0.5%、1.0%；0.1%、1.0%、1.5%；0.01%、0.05%、0.1%)三因素三水平正交法，按L9(34)正交表設(shè)計(jì)，篩選去除唑螨酯殘留的最優(yōu)組合。樣品經(jīng)食鹽、食醋、小蘇打或果蔬清洗劑等溶液處理后，立即用自來(lái)水沖洗10 s，自然晾干，待提取、檢測(cè)。

1.5 數(shù)據(jù)分析

根據(jù)公式計(jì)算農(nóng)藥去除率(D)。

D=100%(Rc-Rt)/Rc

式中：Rc為樣品中初始唑螨酯殘留量(mg·kg-1)，Rt為樣品經(jīng)清洗后唑螨酯殘留量(mg·kg-1)。

數(shù)據(jù)采用Excel 2010進(jìn)行計(jì)算，DPS 7.5進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，最小顯著差數(shù)法(LSD法)進(jìn)行多重比較，并用字母標(biāo)記法進(jìn)行標(biāo)記。顯著性水平設(shè)置為P=0.05，當(dāng)P>0.05時(shí)，表明差異不顯著，用相同小寫字母表示；當(dāng)P<0.05時(shí)，表明差異顯著，用不同小寫字母表示。

2 結(jié)果與分析

2.1 自來(lái)水清洗對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的去除效果

由表1可知，芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率是22.5%～47.7%，由極差分析可知，影響程度依次是次數(shù)>時(shí)間>溫度，其中次數(shù)和時(shí)間對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，溫度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A3B2C3，即時(shí)間為20 min、溫度為25 ℃、浸泡次數(shù)為3。自來(lái)水清洗處理對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率是14.8%～63.9%，由極差分析可知，影響程度依次是時(shí)間>次數(shù)>溫度，且時(shí)間、次數(shù)、溫度對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響均顯著，得到的最優(yōu)組合是A1B3C3，即時(shí)間為5 min，溫度為40 ℃、浸泡次數(shù)為3。

表1 自來(lái)水清洗對(duì)芹菜莖葉中唑螨酯殘留的去除效果

2.2 食鹽溶液清洗對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的去除效果

由表2可知，食鹽溶液清洗處理對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率是25.2%～57.5%，由極差分析可知，影響程度依次是時(shí)間>溫度>濃度，其中時(shí)間和溫度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，濃度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A1B3C3，即時(shí)間為5 min、溫度為40 ℃、濃度為1.5%。食鹽溶液清洗處理對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率是15.2%～71.3%，由極差分析可知，影響程度依次是濃度>時(shí)間>溫度，且濃度、時(shí)間、溫度對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響均顯著，得到的最優(yōu)組合是A3B2D2，即時(shí)間為20 min、溫度為25 ℃、濃度為1.0%。

表2 食鹽溶液清洗對(duì)芹菜莖葉中唑螨酯殘留的去除效果

2.3 食醋溶液清洗對(duì)芹菜莖、葉唑螨酯殘留去除效果的影響

由表3可知，食醋溶液清洗處理對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率是35.0%～73.5%，由極差分析可知，影響程度依次是溫度>濃度>時(shí)間，其中浸泡溫度和濃度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，時(shí)間對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A2B3D1，即時(shí)間為10 min、溫度為40 ℃、濃度為0.1%。食醋溶液清洗處理對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率是16.4%～58.7%，由極差分析可知，影響程度依次是溫度>濃度>時(shí)間，其中浸泡溫度對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，濃度和時(shí)間對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A3B3D2，即時(shí)間為20 min、溫度為40 ℃、濃度為0.5%。

表3 食醋溶液清洗對(duì)芹菜莖葉中唑螨酯殘留的去除效果

2.4 小蘇打溶液清洗對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留去除效果的影響

由表4可知，小蘇打溶液清洗處理對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率是18.9%～67.4%，由極差分析可知，影響程度依次是濃度>溫度>時(shí)間，其中濃度和溫度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，時(shí)間對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A3B2C1，即時(shí)間為20 min、溫度為25 ℃、濃度為0.1%。小蘇打溶液清洗處理對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率是9.5%～41.9%，由極差分析可知，影響程度依次是濃度>溫度>時(shí)間，且濃度、溫度、時(shí)間對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響均顯著，得到的最優(yōu)組合是A2B2C3，即時(shí)間為10 min、溫度為25 ℃、濃度為1.5%。

表4 小蘇打溶液清洗對(duì)芹菜莖葉樣品中唑螨酯殘留的去除結(jié)果

2.5 果蔬清洗劑溶液清洗對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的去除效果

由表5可知，果蔬清洗劑溶液清洗處理對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率是36.2%～67.3%，由極差分析可知，影響程度依次是濃度>溫度>時(shí)間，其中濃度和溫度對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響顯著，時(shí)間對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除率的影響不顯著，得到的最優(yōu)組合是A2B2C3，即時(shí)間為10 min、溫度為25 ℃、濃度為0.1%。果蔬清洗劑溶液清洗處理對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率是28.1%～74.6%，由極差分析可知，影響程度依次是濃度>溫度>時(shí)間，且濃度、溫度、時(shí)間對(duì)芹菜葉中唑螨酯殘留的去除率的影響均顯著，得到的最優(yōu)組合是A2B2C3，即時(shí)間為10 min、溫度為25 ℃、濃度為0.1%。

表5 果蔬清洗劑溶液清洗對(duì)芹菜莖葉中唑螨酯殘留的去除效果

2.6 不同清洗方式對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的去除效果比較

由圖1可知，經(jīng)不同清洗方式處理后，芹菜莖中唑螨酯殘留的最高去除率分別是自來(lái)水47.7%、食鹽溶液57.5%、食醋溶液73.5%、小蘇打溶液67.4%、果蔬清洗劑溶液67.3%，去除能力為食醋溶液=小蘇打溶液=果蔬清洗劑溶液>食鹽溶液>自來(lái)水。上述清洗方式下，芹菜葉中唑螨酯殘留的最高去除率分別是63.9%、71.3%、58.7%、41.9%、74.6%，去除能力為果蔬清洗劑溶液>食鹽溶液>自來(lái)水>食醋溶液>小蘇打溶液。

同芹菜部位柱上無(wú)相同小寫字母表示組間差異顯著。圖1 不同清洗方式對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留的最高去除率

3 小結(jié)

自來(lái)水、食鹽溶液、食醋溶液、小蘇打溶液和果蔬清洗劑溶液對(duì)芹菜莖、葉中唑螨酯殘留均有一定去除效果。清洗液的清洗時(shí)間、溫度、濃度以及浸泡次數(shù)均對(duì)去除率有不同程度的影響。不同清洗方式對(duì)芹菜莖中唑螨酯殘留的去除能力為：食醋溶液=小蘇打溶液=果蔬清洗劑溶液>食鹽溶液>自來(lái)水；芹菜葉中唑螨酯殘留的去除能力為：果蔬清洗劑溶液>食鹽溶液>自來(lái)水>食醋溶液>小蘇打溶液。綜合芹菜莖、葉的去除效果，以果蔬清洗劑溶液對(duì)芹菜中唑螨酯殘留的去除效果為佳。考慮到果蔬清洗劑可能會(huì)有二次殘留，本文推薦食鹽溶液作為家庭日常清洗芹菜的清洗液。