如何提高脫碳液中總釩測定的準確度

張應(yīng)應(yīng)(國家能源集團寧夏煤業(yè)有限責(zé)任公司煤制油化工質(zhì)檢計量中心，寧夏 銀川 750411)

0 引言

費托合成脫碳單元是將來自費托合成單元的合成尾氣首先通過水洗塔脫除尾氣中的烴類物質(zhì)，然后進入吸收塔由貧液、半貧液(統(tǒng)稱為脫碳液)洗滌吸收CO2，脫除CO2后的脫碳凈化氣一部分返回到費托繼續(xù)參與費托反應(yīng)，另一部分送至低溫油洗裝置。吸收塔底部生成的KHCO3溶液首先進入富液閃蒸槽釋放出部分夾雜在溶液中的CO和H2，閃蒸后的溶液進入加壓再生塔通過加熱再生產(chǎn)生脫碳液循環(huán)再利用。該脫碳液是以熱碳酸鉀溶液為主體，通過加入緩蝕劑五氧化二釩，在設(shè)備、管道表面形成一層鈍化膜，起到防腐緩蝕的作用。由于裝置內(nèi)的還原性物質(zhì)會將五價釩還原成低價態(tài)的釩，裝置內(nèi)的五價釩、總釩的含量能很好的反映設(shè)備腐蝕情況，所以總釩分析結(jié)果的準確性至關(guān)重要。

目前分析脫碳液中總釩采用的是氧化還原電位滴定法[1]，原理是脫碳液在酸性介質(zhì)中首先用H2O2破壞各種有干擾作用的還原性物質(zhì)，并且使溶液脫色，過量的H2O2通過加熱分解，然后用高錳酸鉀將低價釩全部氧化為五價釩，過量的高錳酸鉀用草酸還原，最后用硫酸亞鐵銨滴定五價釩，根據(jù)硫酸亞鐵銨消耗量來計算總釩含量。但樣品經(jīng)過前處理后，總釩的數(shù)據(jù)有時會出現(xiàn)倒掛現(xiàn)象，即總釩含量反倒低于五價釩的含量，有悖于常理。

文章研究了手動滴定法和電位滴定法的分析比對，分析問題產(chǎn)生的原因，是儀器測定環(huán)節(jié)還是樣品前處理過程存在問題，并建立ICP直接測定法[2]對結(jié)果測定的準確性進行評判。

1 試驗部分

1.1 試驗儀器

(1) 916電位滴定儀：鉑-甘汞氧化還原復(fù)合電極、螺旋攪拌器、20mL高精度滴定管單元。

(2) DB-3不銹鋼調(diào)溫電熱板：溫度范圍：室溫-300℃，控溫精度：±1℃；功率：2000W，功率可調(diào)。

(3) 5100 ICP-OES 高分辨率等離子體發(fā)射光譜儀：可拆式矩管、霧化系統(tǒng)、甭管、空壓機。

(4) 電子天平：MSA623S-1CE-DE最大稱量620g，最大誤差：0.025mg。

1.2 玻璃器皿

(1) 燒杯：100mL、250mL。

(2) 棕色試劑瓶：1L。

(3) 容量瓶：250mL、500mL。

(4) 移液管：5mL、10mL。

1.3 試驗試劑

(1) 混酸：H2O:H2SO4:H3PO4=35:35:30 體積比配制。

(2) 硫酸溶液：1:1。

(3) H2O2:30%水溶液。

(4) 高錳酸鉀溶液：2.5%。

(5) 草酸溶液：1%。

(6) 硫酸錳溶液：8%，新鮮配制的為略顯肉紅色，少許沉淀，放置時間較長時，生成沉淀較多，可取上層清液使用。

(7) 苯代鄰氨基苯甲酸溶液(0.2%)：0.2g苯代鄰氨基苯甲酸溶解于含有 0.2g Na2CO3的100mL水中煮沸。

(8) 硫酸亞鐵銨標準溶液：0.02mol/L。

(9) 釩標準溶液：1mg/mL。

(10) 硝酸溶液：1%(φ/%)，用優(yōu)級純濃硝酸稀釋配制。

1.4 試驗方法

脫碳液用H2O2消除干擾物質(zhì)脫色后，用高錳酸鉀將低價釩氧化成高價釩，過量的高錳酸鉀用草酸還原后分別用電位滴定法和手動滴定法進行方法比對，研究影響測定結(jié)果的因素，同時用ICP 光譜儀直接測定脫碳液的總釩。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同滴定方式的比對試驗

參照企標《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價釩的測定》[3]中的操作步驟，分別對貧液、半貧液、分兩批次配制的25.00g/L釩標準溶液4種試樣分別采用電位滴定法和用苯代鄰氨基苯甲酸作指示劑手動滴定法進行試驗比對，通過試驗發(fā)現(xiàn)電位滴定法和手動滴定法兩種方法結(jié)果基本一致，均會出現(xiàn)總釩測定結(jié)果低于五價釩的數(shù)據(jù)倒掛現(xiàn)象，說明問題不在于儀器測定環(huán)節(jié)，而在前處理過程。

進一步分析，前處理中雙氧水加入的作用是破壞消除還原性物質(zhì)的干擾，過量后經(jīng)加熱分解，而高錳酸鉀的作用是將低價態(tài)釩氧化成五價釩，試驗中為保證高錳酸鉀的過量，溶液由藍綠色變成肉紅色，且保證2～3分鐘不退色，充分說明高錳酸鉀保證是過量的，所以造成總釩結(jié)果偏低就鎖定在草酸的加入量這個因素，因為草酸本身是一種還原劑，過量的草酸會將高價態(tài)的釩又轉(zhuǎn)化成低價態(tài)釩，進而對測定結(jié)果造成影響，所以草酸加入量是制約結(jié)果準確與否的一個至關(guān)重要的影響因素。

2.2 草酸加入量對測定結(jié)果的影響

參照企標《Q/SNZJ-004-J-2017—0056 碳酸鉀脫碳液中總釩、五價釩的測定》中的操作步驟，通過改變草酸的加入量，加入量分別為剛褪色、過量1d、過量2d、過量5d、過量1mL、過量2mL，用916電位滴定儀測定25.00g/L釩標準溶液中總釩。通過試驗可以得出：草酸的加入量對總釩測定結(jié)果有很大影響，隨著草酸過量量的增大總釩測定值逐漸降低，草酸過量控制在1～2滴時更接近總釩的真實值，為保證草酸與過量的高錳酸鉀充分反應(yīng)，應(yīng)逐滴緩慢加入，在滴加過程中不斷搖動燒杯來加速反應(yīng)，且每滴加一滴等待至少15s仔細觀察顏色變化。

進一步分析，試驗中草酸的加入量是根據(jù)顏色肉眼觀察來實現(xiàn)的，要求待紅色恰消失后過量1～2滴，即由橙紅色變?yōu)辄S色，顏色不易觀察，且脫碳液樣品自身帶有顏色，顏色突變不明顯，進而阻滯了顏色的判斷，那么草酸加入量的準確性有待考量，所以目前最佳的方案是尋求一種直接測定法，避免前處理對總釩測定結(jié)果的影響。

2.3 ICP光譜儀直接測定法

2.3.1 方法原理

待測樣品經(jīng)酸酸化后，進入等離子發(fā)射光譜儀的霧化器中被霧化，由氬載氣帶入等離子體火炬中，目標元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，特征光譜的強度與試樣中待測元素含量在一定范圍內(nèi)成正比。

2.3.2 儀器參考測量條件

不同型號的儀器最佳測試條件不同，根據(jù)儀器說明書條件要求優(yōu)化測試條件。5100 ICO-OES儀器參考測量條件見表1。

表1 儀器參考測量條件

2.3.3 校準曲線的繪制

用1%硝酸依次配制0、20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L系列濃度的釩標準溶液，按照儀器參考測量條件調(diào)試儀器，將標準溶液由低濃度到高濃度依次導(dǎo)入ICP等離子發(fā)射光譜儀測量對應(yīng)的發(fā)射強度，以釩質(zhì)量濃度為橫坐標，發(fā)射強度值為縱坐標，建立釩元素的校準曲線。通過條件選擇試驗得知波長在297.401nm下強度最大，線性最好，相關(guān)系數(shù)為0.9998，曲線可用。

2.3.4 測定

(1)釩標準溶液的測定。配制2%總釩標準溶液，測定該溶液密度為：1.2537g/cm3，得出釩標準溶液濃度為25.07g/L，將標準溶液稀釋1000倍后，在與建立校準曲線相同的條件下用ICP光譜儀對稀釋液進行測定，儀器顯示釩(以V元素計)測定結(jié)果。

(2)試樣的測定[4]。分別取3批次貧液、半貧液共計6個樣品，進行適當(dāng)稀釋后，用與釩標準溶液測定相同的操作步驟進行試樣精密度試驗。

2.3.5 結(jié)果計算

脫碳液中總釩以質(zhì)量濃度w計，數(shù)值以克每升(g/L)計表示，按式(1)計算：

式中：w為脫碳液中總釩質(zhì)量濃度，以V2O5/2計，單位為克每升(g/L)；C為儀器顯示的脫碳液中總釩的質(zhì)量濃度，以V元素計，單位為毫克每升(mg/L)；MV2O5為V2O5摩爾質(zhì)量(181.88g/mol)；MV為V摩爾質(zhì)量(50.94g/mol)；K為稀釋倍數(shù)。

2.3.6 方法性能評價

試驗參照HJ 168《環(huán)境監(jiān)測 分析方法標準制修訂技術(shù)導(dǎo)則》[5]，對先后配制的兩批次2%總釩標準溶液進行準確度試驗，相對誤差均小于2%；并對脫碳液中總釩的重復(fù)性進行確認，依次重復(fù)測定貧液、半貧液不同批次樣品測定6次，測得的相對標準偏差見表5，可以看出，本試驗條件下不同批次樣品的相對標準偏差均小于2%，重復(fù)性試驗數(shù)據(jù)均符合GB/T 27404—2008《試驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》[6]附錄中關(guān)于檢測方法確認的技術(shù)要求。證明脫碳液中的總釩是可以通過ICP法直接測定的。

3 結(jié)語

文章首先通過手動滴定法與916電位滴定法兩種方法比對，推斷出造成總釩數(shù)據(jù)倒掛是由于樣品前處理過程控制不當(dāng)造成的，最終鎖定問題在于草酸加入量對結(jié)果有直接的影響，通過改變草酸的加入量，得出草酸加入量為紅色恰消失后過量1～2 滴，要求在滴加草酸時要緩慢，且充分搖動燒杯。為避免前處理對總釩測定結(jié)果的影響，建立了ICP光譜直接測定法，準確度試驗相對誤差＜2%，精密度試驗相對標準偏差控制5%范圍內(nèi)，達到標準GB/T 27404—2008《試驗室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測》中對精密度與準確度的要求，實現(xiàn)了脫碳液中總釩的準確分析。