呂席卷，張韞宏

1. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院，北京 1000812. 北京理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，北京 100081

引 言

氣溶膠與大氣中半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOC)的氣粒平衡和氣粒分配，決定了氣溶膠的生成、長(zhǎng)大、沉降等基本物理化學(xué)過(guò)程[1]，影響著大氣氣溶膠數(shù)量、組成、質(zhì)量濃度、顆粒物的尺寸。了解半揮發(fā)性有機(jī)化合物的氣粒分配，有助于理解大氣氣溶膠顆粒形成和轉(zhuǎn)化，進(jìn)而深入認(rèn)識(shí)顆粒物對(duì)大氣輻射平衡、大氣化學(xué)過(guò)程及區(qū)域氣候的影響，從而為細(xì)顆粒物污染的治理提供科學(xué)依據(jù)。

低分子量的二元羧酸如丙二酸，是大氣中普遍存在的水溶性有機(jī)物，也是大氣中重要的SVOC，這類有機(jī)酸具有較低的飽和蒸汽壓，容易凝聚在大氣顆粒物中，進(jìn)而影響顆粒物的生成、長(zhǎng)大。硝酸鈉是普遍存在于大氣顆粒物的重要無(wú)機(jī)組份，是海鹽氣溶膠和氮氧化合物經(jīng)過(guò)一系列反應(yīng)后的產(chǎn)物。光鑷-受激拉曼系統(tǒng)可以捕獲氣溶膠單顆粒，獲得高信噪比的受激拉曼光譜，在研究單顆粒氣溶膠的氣粒分配問(wèn)題以及物理化學(xué)性質(zhì)中具有獨(dú)到的優(yōu)勢(shì)[2-4]。當(dāng)RH降低的時(shí)候，光鑷中懸浮的顆粒是一個(gè)均相成核的過(guò)程，而樣品池周邊沉積的液滴則是異相成核過(guò)程，因此，懸浮的液滴和樣品池沉積的液滴在相同的濕度條件下就會(huì)呈現(xiàn)不同的相態(tài)，本工作選擇丙二酸/硝酸鈉為研究體系，采用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)，研究不同OIRs(1∶1，1∶2，1∶3)、不同RH下，丙二酸在懸浮的丙二酸/硝酸鈉液滴和其周圍沉積在樣品池內(nèi)壁上的丙二酸/硝酸鈉液滴之間的重新分配過(guò)程。

1 實(shí)驗(yàn)部分

丙二酸(分析純，99.5%，北京化學(xué)試劑公司)和硝酸鈉(分析純，99%，北京化學(xué)試劑公司)，溶解在去離子水中制備OIR分別為1∶1,1∶2,1∶3的硝酸鈉和丙二酸的混合溶液，所有試劑均未進(jìn)行再次處理。通過(guò)醫(yī)用超聲霧化器(Yuyue 402AI model)霧化產(chǎn)生氣溶膠顆粒，氣溶膠顆粒再通過(guò)噴嘴進(jìn)入樣品池。

光鑷受激拉曼系統(tǒng)用于測(cè)量單顆粒氣溶膠的物理化學(xué)過(guò)程及性質(zhì)已在過(guò)往的研究中進(jìn)行了詳細(xì)的闡述[2-3,5]，光鑷-拉曼系統(tǒng)有激光產(chǎn)生部分、液滴捕獲部分、圖像收集設(shè)備、拉曼信號(hào)收集設(shè)備組成。激光由激光器發(fā)出先經(jīng)過(guò)幾個(gè)反射鏡，然后經(jīng)過(guò)透鏡組，再通過(guò)二向色鏡反射進(jìn)入分束鏡，通過(guò)100×浸油顯微物鏡聚焦形成光學(xué)陷阱，所用的為非熒浸油(Cargille,type FF,n=1.48)，位于455 nm藍(lán)色LED燈給捕獲液滴成像提供光源，藍(lán)光通過(guò)分束鏡和二向色鏡，再通過(guò)短波通移除激光散射光，最后投射到照相機(jī)上，通過(guò)照相機(jī)可以對(duì)捕獲液滴進(jìn)行平面成像。液滴的反向拉曼散射信號(hào)先有長(zhǎng)波通濾去有激光和LED光波長(zhǎng)范圍的光，然后聚焦到拉曼光譜儀狹縫，采集光譜的時(shí)間分辨為1 s。

2 結(jié)果與討論

采用光鑷技術(shù)懸浮不同有機(jī)無(wú)機(jī)摩爾比的丙二酸/硝酸鈉/水液滴，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)是采用醫(yī)用霧化器向樣品池中噴氣溶膠液滴，除了被激光操控的液滴外，樣品池器壁上也會(huì)沉積氣溶膠液滴，懸浮液滴中的低揮發(fā)性有機(jī)物丙二酸和樣品池上附著的混合液滴中丙二酸是如何進(jìn)行再分配的，我們結(jié)合受激拉曼光譜技術(shù)進(jìn)行探究。

圖1(a)表示OIR為1∶3時(shí)，RH為35%時(shí)，丙二酸/硝酸鈉/水液滴在不同時(shí)刻的受激拉曼光譜。波長(zhǎng)位于～635 nm到～660 nm為水中OH的伸縮振動(dòng)的自發(fā)拉曼散射，對(duì)應(yīng)的斯托克斯位移為3 050～3 650 cm-1?？梢钥闯鰧?duì)于OIR為1∶3的丙二酸/硝酸鈉/水液滴，當(dāng)液滴所處的氣相RH為35%時(shí)，其耳語(yǔ)回音膜OH共振峰位隨著時(shí)間延長(zhǎng)發(fā)生了位移，如圖1(b)所示，峰位向高波段移動(dòng)。圖1(c)是OIR為1∶3，RH為70%時(shí)，收集的不同時(shí)刻受激拉曼光譜，對(duì)應(yīng)的OH共振峰的位移如圖1(d)所示，可以看出在恒定RH下，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，峰位向低波段移動(dòng)，和30%RH下的峰位移方向相反。根據(jù)共振峰位的情況，可以獲得液滴的半徑。

實(shí)驗(yàn)過(guò)程中OIR=1∶3體系的時(shí)間分辨半徑如圖2(a)所示，結(jié)果表明，當(dāng)濕度恒定在70%時(shí)，液滴半徑隨著丙二酸的揮發(fā)持續(xù)減小，當(dāng)濕度下降至～58%時(shí)，液滴首先響應(yīng)濕度變化，隨濕度的降低半徑減小，而后液滴開(kāi)始出現(xiàn)半徑增大現(xiàn)象。當(dāng)RH恒定在47%，35%，20%時(shí)，液滴半徑都出現(xiàn)迅速增大現(xiàn)象。當(dāng)濕度恒定在47%(3 096 s)時(shí)，液滴的半徑增大50 nm，當(dāng)濕度恒定在35%(3 146 s)時(shí)，液滴半徑增大61 nm。

圖1 (a)和(c)分別表示丙二酸/硝酸鈉/水液滴OIR為1∶3，RH分別為35%，70%時(shí)液滴在不同時(shí)刻的受激拉曼光譜圖； (b)和(d)分別為RH為35%，70%時(shí)對(duì)應(yīng)的耳語(yǔ)回音膜OH共振峰峰位隨時(shí)間位移情況

圖2 不同摩爾比OIR液滴的隨RH(紅線)變化的時(shí)間分辨液滴半徑(藍(lán)色)，1∶3 (a); 1∶2 (b); 1∶1 (c)

與此同時(shí)，當(dāng)OIR=1∶2時(shí)有類似現(xiàn)象，當(dāng)RH從77%降至62.5%并恒定3～4 h，液滴半徑隨RH的下降而減小，而后RH恒定時(shí)液滴半徑隨著懸浮液滴中丙二酸的揮發(fā)而減小，當(dāng)RH下降至約為52.5%時(shí)出現(xiàn)液滴半徑先隨濕度下降而減小然后出現(xiàn)半徑增大現(xiàn)象如圖2(b)所示。當(dāng)RH恒定在41.5%(3 071 s)時(shí)液滴半徑增大63 nm，如圖2(b)所示，而當(dāng)OIR=1∶1時(shí)，在所測(cè)濕度范圍恒定濕度下均未觀測(cè)到液滴半徑增大現(xiàn)象。如圖2(c)所示，樣品池內(nèi)濕度臺(tái)階式遞減，在每個(gè)臺(tái)階恒定1 h以上，液滴的半徑隨濕度變化而改變，當(dāng)液滴響應(yīng)完濕度帶來(lái)的尺寸變化后，半徑隨著丙二酸的揮發(fā)而減小。硝酸鈉含量較少時(shí)，即使?jié)穸容^低的情況下器壁附著的液滴中的硝酸鈉也不結(jié)晶，這表明只有當(dāng)液滴中硝酸鈉所占的比例較大時(shí)才出現(xiàn)液滴長(zhǎng)大現(xiàn)象，這時(shí)器壁上附著的丙二酸硝酸鈉混合液滴中的硝酸鈉發(fā)生了異相成核，硝酸鈉的結(jié)晶使得其中丙二酸的飽和蒸汽壓大于懸浮液滴中丙二酸的飽和蒸汽壓，從而使結(jié)晶液滴中的丙二酸冷凝到懸浮液滴，使得懸浮液滴增長(zhǎng)，即懸浮液滴的半徑增大，此時(shí)便發(fā)生了丙二酸在結(jié)晶顆粒和懸浮顆粒之間的重新分配。Gao等[6]在甘油和硝酸鈉體系的研究中也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象，當(dāng)甘油和硝酸鈉有機(jī)無(wú)機(jī)摩爾比分別為1∶1和1∶3，相對(duì)濕度分別在45.3%和55.7%及以下時(shí)，液滴半徑在恒定濕度下隨著甘油的揮發(fā)反而增大，表明此時(shí)懸浮液滴中的甘油和器壁附著的甘油進(jìn)行了重新分配。這就為半揮發(fā)性有機(jī)污染物不同相態(tài)間的重新分配問(wèn)題提供了一個(gè)較好的模型。

3 結(jié) 論

采用光鑷-受激拉曼光譜技術(shù)討論了激光懸浮的液滴中丙二酸和樣品池器壁附著的丙二酸之間的重新分配過(guò)程，結(jié)果表明當(dāng)OIR=1∶1時(shí)，液滴半徑在恒定濕度下因?yàn)楸岬膿]發(fā)持續(xù)減小，而當(dāng)OIR=1∶3，1∶2，硝酸鈉含量較多時(shí)，濕度分別恒定在RH=58%，52.5%以下時(shí)，液滴半徑出現(xiàn)增大現(xiàn)象，這是因?yàn)楫?dāng)樣品池濕度分別低于RH=58%(OIR=1∶3)，52.5%(OIR=1∶2)時(shí)，樣品池器壁上沉積的液滴中的硝酸鈉風(fēng)化結(jié)晶，而懸浮液滴中的硝酸鈉仍以液體存在，使得結(jié)晶液滴中的丙二酸的飽和蒸汽壓高于懸浮液滴中的丙二酸的飽和蒸汽壓，導(dǎo)致器壁沉積的液滴中的丙二酸揮發(fā)冷凝至懸浮液滴，從而使懸浮液滴半徑增大。這對(duì)理解SVOC在不同相態(tài)外混的顆粒間的重新分配過(guò)程起重要作用。