脫硫工藝介紹及廢液的產(chǎn)生和處理

介紹了焦?fàn)t煤氣的脫硫系統(tǒng)工藝，生產(chǎn)中脫硫廢液的產(chǎn)生過程及危害，對(duì)目前存在的方法進(jìn)行了分析和比較。煤氣中絕大部分的硫以硫化氫的形式存在，對(duì)煤氣管道、煤氣相關(guān)設(shè)備具有一定的腐蝕作用。煤氣的脫硫不僅可以提高煤氣的質(zhì)量，達(dá)到工藝的使用標(biāo)準(zhǔn)，所以必須予以脫除。酒鋼焦化廠脫硫系統(tǒng)采用HPF法對(duì)煤氣中的硫進(jìn)行脫除。

1 ?HPF脫硫工藝

1.1HPF脫硫工藝原理

HPF脫硫工藝?yán)谜舭惫ざ蔚陌弊鳛閴A源，以HPF為復(fù)合型催化劑的濕式氧化法脫硫。HPF脫硫的催化劑是由雙核酞菁鈷六磺酸銨（PDS）、對(duì)苯二酚（H）和硫酸亞鐵（F）組成。HPF對(duì)脫硫脫氰過程和再生過程均有催化作用。催化劑將煤氣中的H2S、HCN等酸性氣體轉(zhuǎn)化為硫氫酸銨等鹽類，從而使焦?fàn)t煤氣得到凈化。

1.2HPF法脫硫工藝流程

HPF法脫硫工藝流程。從冷凝鼓風(fēng)工段來(lái)的約50℃的煤氣進(jìn)入洗萘塔，在塔內(nèi)煤氣與塔頂噴灑的循環(huán)氨水逆向接觸，除去煤氣中的大部分萘和焦油，氨水用泵送至機(jī)械化氨水澄清槽。洗萘后的煤氣進(jìn)入預(yù)冷塔，在此進(jìn)行冷卻溫度降至30℃左右進(jìn)入脫硫塔，與塔頂噴淋下來(lái)的脫硫液逆流接觸以吸收煤氣中的硫化氫、氰化氫，脫硫后的煤氣進(jìn)入下一工序。吸收了硫化氫、氰化氫的脫硫液從脫硫塔塔底用富液泵送往再生槽。經(jīng)富液泵加壓后，通過噴射器噴咀時(shí)形成射流并產(chǎn)生局部負(fù)壓，自動(dòng)將空氣吸入。此時(shí)氣液兩相被高速均勻分布，處于高度湍動(dòng)狀態(tài)，經(jīng)收縮區(qū)、喉管、擴(kuò)散管、尾管強(qiáng)化反應(yīng)后、進(jìn)入再生槽內(nèi)進(jìn)行氧化再生。通過篩板均勻分布上浮，進(jìn)行單質(zhì)硫浮選。即在空氣的作用下，互相碰撞增大結(jié)成小硫團(tuán)，聚集形成泡沫層利用位差自流入泡沫槽。再生后的脫硫液用貧液泵循環(huán)使用。

1.3HPF法基本的反應(yīng)：

H2S+NH4OH→NH4HS+H2O

2NH4OH+H2S→（NH4）2S+2H2O

NH4OH+HCN→NH4CN+H2O

NH4OH+CO2→NH4HCO3

NH4OH+NH4HCO3→（NH4）2CO3+H2O

1.4脫硫液再生

伴隨上述脫硫反應(yīng)的進(jìn)行，脫硫液中產(chǎn)生了大量的硫氫化銨、硫化銨、硫氰酸銨等，抑制了脫硫、脫氰反應(yīng)的進(jìn)行，造成脫硫效率降低。為了保持較高的脫硫效率，同時(shí)實(shí)現(xiàn)對(duì)脫硫液循環(huán)使用，必須對(duì)脫硫液進(jìn)行再生處理。

再生槽內(nèi)反應(yīng)：

NH4HS+1/2O2→NH4OH+S↓

（NH4）2S+1/2O2+H2O→2NH4OH+S↓

（NH4）2SX+1/2O2+H2O→2NH4OH+SX

脫硫富液中的硫氫化銨、硫化銨、硫氰酸銨大部分在催化劑的作用下與氧氣反應(yīng)生產(chǎn)單質(zhì)硫、二氧化碳和氨水。其中單質(zhì)硫以固體硫膏的形式得到去除，CO2經(jīng)吹脫后逸出，氨水繼續(xù)使用，脫硫反應(yīng)的主要產(chǎn)物得到了去除。

1.5影響HPF法脫硫的因素

1.5.1脫硫塔的操作溫度。操作溫度是由進(jìn)塔煤氣溫度和脫硫液溫度決定的。操作溫度高，會(huì)增大溶液表面上的氨氣分壓，使脫硫液中的氨含量降低，脫硫效率下降;操作溫度低，不利于脫硫液再生反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)影響脫硫效率。一般在35℃左右HPF催化劑的活性最好。因此，在生產(chǎn)中煤氣溫度控制在25-30℃，脫硫貧液的溫度控制在35-40℃。

1.5.2液氣比。增加液氣比可以增加氣液兩相的接觸面積，并使傳質(zhì)表面迅速更新，增大吸收H2S的推動(dòng)力，使脫硫效率提高。但液氣比增加到一定程度，脫硫效率的提高并不明顯，反而增加了貧富也泵的動(dòng)力消耗。

1.5.3再生空氣強(qiáng)度。理論上氧化1kg硫化氫需要空氣量不足2m3，因浮選硫泡沫的需要，再生空氣用量一般為8-12m3/（kg·s）。

1.5.4煤氣中的雜質(zhì)。進(jìn)入脫硫塔的煤氣焦油含量應(yīng)小于50mg/m3，萘含量不大于0.5g/m3。否則會(huì)使脫硫效率降低。

2脫硫廢液的產(chǎn)生及危害

2.1脫硫廢液的產(chǎn)生

在脫硫液再生過程中，還存在如下副反應(yīng)：

（NH4）2SX+NH4CN→NH4SCN+（NH4）2SX-1

2NH4HS+2O2→（NH4）2S2O3+H2O

2（NH4）2S2O3+O2→（NH4）2SO4+2S↓

上述副反應(yīng)產(chǎn)生的NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4（通常被稱為副鹽）在脫硫液中不斷積累，達(dá)到一定濃度后，嚴(yán)重影響再生反應(yīng)的進(jìn)行，進(jìn)而影響硫化氫和氰化氫的吸收。

生產(chǎn)實(shí)際表明，當(dāng)脫硫液中副鹽濃度增長(zhǎng)到250g/L后，塔后硫化氫含量就會(huì)超過50mg/L。因此必須將脫硫液排出一部分，同時(shí)補(bǔ)充新液，以降低脫硫液中副鹽含量。脫硫廢液因此產(chǎn)生。

2.2脫硫廢液的組成及危害

脫硫廢液中的主要成分是副反應(yīng)產(chǎn)生的NH4SCN、（NH4）2S2O3和（NH4）2SO4等鹽類。一般脫硫廢液中硫氰酸銨和硫代硫酸銨的含量在200g/L以上。同時(shí)，由于催化劑的加入，脫硫廢液還含有少量催化劑：對(duì)苯二酚（H）、PDS（雙核酞菁鈷磺酸鹽）、硫酸亞鐵（F）等。此外，脫硫廢液還含有多種金屬離子、懸浮硫、焦油等物質(zhì)。上述物質(zhì)都具有毒性，對(duì)動(dòng)植物、水體都有很大的危害。因此脫硫廢液的必須妥善處置。

2.3脫硫廢液的處置

2.3.1源頭上控制，減少產(chǎn)生量 通過生產(chǎn)實(shí)踐發(fā)現(xiàn)應(yīng)從脫硫液溫度、pH值、懸浮硫含量、催化劑濃度以及再生空氣量等指標(biāo)的操作加以控制，以減少脫硫廢液的產(chǎn)生。

2.3.2. 配煤處理 根據(jù)鹽類高溫易分解的性質(zhì)，將脫硫廢液配至煉焦煤中進(jìn)行處理，各類銨鹽在焦?fàn)t內(nèi)熱裂解，大部分鹽最終分解為NH3、H2S、CO2和N2。將脫硫廢液配入煉焦煤中進(jìn)行處理。

2.3.3.燃燒法 燃燒法的具體應(yīng)用工藝有昆帕克斯（COMPACS）法制硫酸工藝。

2.3.4.結(jié)晶分離 結(jié)晶分離處理是采用蒸發(fā)的方法將副鹽以結(jié)晶的形式從脫硫廢液中分離出來(lái)。蒸發(fā)出來(lái)的蒸汽經(jīng)冷凝后回配到脫硫系統(tǒng)中繼續(xù)使用。

3脫硫廢液處理方法

酒鋼焦化廠則是采用直接將硫泡沫送往制酸工藝進(jìn)行硫酸生產(chǎn)，產(chǎn)出的硫酸去往硫銨工段進(jìn)行硫酸銨的生產(chǎn)。此方法進(jìn)行硫泡沫處理，不會(huì)產(chǎn)生脫硫廢液，還會(huì)產(chǎn)出產(chǎn)品硫酸銨，可以產(chǎn)生相當(dāng)可觀的效益。這種方法更值得應(yīng)用和推廣。

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作者簡(jiǎn)介：

王明亮（1997-）男，漢，甘肅嘉峪關(guān)人，助理工程師，2019年畢業(yè)于黑龍江工程學(xué)院應(yīng)用化學(xué)專業(yè)，現(xiàn)在酒鋼集團(tuán)焦化廠從事煉焦化學(xué)產(chǎn)品回收與加工技術(shù)工作。