石油加工中的硫化物腐蝕及其防護(hù)技術(shù)分析

申光明

摘要：石油加工中，原油及得到石油產(chǎn)品存在許多物質(zhì)造成設(shè)備腐蝕，是當(dāng)今石油煉制工業(yè)亟待解決的問(wèn)題。石油加工中產(chǎn)生硫化物帶來(lái)危害對(duì)環(huán)境造成影響，產(chǎn)生有刺激性氣味的毒氣硫化氫等，生產(chǎn)中硫化物對(duì)生產(chǎn)設(shè)備腐蝕，降低設(shè)備使用壽命，不利于石油正常加工，采取措施進(jìn)行防護(hù)非常必要。含硫原油腐蝕復(fù)雜，原油中總硫含量與腐蝕性無(wú)精確對(duì)應(yīng)關(guān)系，取決于含硫化合物種類(lèi)含量。介紹含硫原油的腐蝕特點(diǎn)，硫化物對(duì)產(chǎn)品應(yīng)用的影響，硫化物主要腐蝕類(lèi)型及防護(hù)。

關(guān)鍵詞：石油加工;硫化物腐蝕;防護(hù)技術(shù)

隨著科技的進(jìn)步，各種新技術(shù)設(shè)備得到長(zhǎng)足發(fā)展，涌現(xiàn)大批先進(jìn)技術(shù)材料，隨著新技術(shù)設(shè)備的應(yīng)用，大大提高了生產(chǎn)水平。隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)能源資源依賴度提高。為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，應(yīng)提高石油加工水平。石油加工中伴隨硫化物對(duì)加工的腐蝕問(wèn)題，會(huì)降低石油加工效率。石油加工中針對(duì)硫化物腐蝕問(wèn)題采取有效防護(hù)措施意義重大。目前石油加工中硫化物腐蝕防護(hù)存在一些不足，石油加工單位對(duì)硫化物腐蝕環(huán)境防護(hù)重視不足，石油加工中硫化物腐蝕防護(hù)存在不足。對(duì)石油加工中硫化物腐蝕保護(hù)研究非常重要。

1.??? 石油加工中硫化物腐蝕原理

石油中硫以有機(jī)含硫化合物為主，酸性硫化物有硫化氫，在原油中含量較少。多以原油加工時(shí)硫化物分解產(chǎn)物為主，具有腐蝕性，在進(jìn)行油品精制中要除去化合物。中性硫化物包括二硫化物與硫醚，二硫化物熱穩(wěn)定性弱，受熱后易分解為硫醇，硫醚蘊(yùn)藏于原油中，餾分沸點(diǎn)上升加速分布，存在于煤油中，不會(huì)與金屬發(fā)生反應(yīng)【1】。

硫化物與含硫化物對(duì)原油生產(chǎn)加工影響很大。原油加工時(shí)受熱后硫化物分解硫化氫，硫與鹽共同存在環(huán)境中金屬受腐蝕嚴(yán)重，煉油系統(tǒng)中常壓等高溫重油部位與初餾等低溫輕油部位受到腐蝕。催化加工中氣體餾分中產(chǎn)生含硫化合物使催化劑中毒，必須在油品精制中去除含硫化合物。原油中總硫含量0.5%為低硫原油，含硫0.5-2.0%成為含硫原油，硫以硫醇噻吩等形式存在，煤油中硫醚較多，硫化物中參與腐蝕反應(yīng)的主要是硫化氫，硫醇為腐蝕源。原油加工中硫化物分解產(chǎn)生活性H2S，通常復(fù)雜硫化物115-120℃分解H2S，低級(jí)硫醇在高溫下與鋼鐵反應(yīng)，原油中含氯化物等相互作用，使硫化氫腐蝕更加劇烈。

石油煉化中與高溫含硫化物介質(zhì)接觸設(shè)備發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，出現(xiàn)在物流接觸各部位，H2S腐蝕性最強(qiáng)。化學(xué)反應(yīng)為S+Fe→FeS，高溫腐蝕速率取決于原油活性硫，溫度升高促進(jìn)活性含硫化合物與金屬化學(xué)反應(yīng)，高溫硫腐蝕速度快，生成硫化鐵保護(hù)膜后腐蝕速率保持恒定，物流流速高脫落后腐蝕重新開(kāi)始。不銹鋼材料制造設(shè)備表面操作中與環(huán)境H2S發(fā)生生成FeS，設(shè)備停車(chē)系統(tǒng)中溫度降低，表面與空氣氧氣接觸發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。

2.??? 煉油裝置硫化物腐蝕環(huán)境

近年來(lái)由于國(guó)內(nèi)原油產(chǎn)量減少，根據(jù)中石化公司加工進(jìn)口含硫原油部署，石化加工進(jìn)口含硫原油量增加，導(dǎo)致許多裝置原料中含硫量超過(guò)設(shè)計(jì)值，帶來(lái)管線腐蝕問(wèn)題。由硫腐蝕帶來(lái)事故時(shí)有發(fā)生，硫化物引起碳鋼與不銹鋼設(shè)備腐蝕破裂是煉油化工行業(yè)突出問(wèn)題。自2000年起，上海石化常減壓裝置提高含硫原油加工量。隨著加工含硫原油數(shù)量增加，石化常減壓裝置加工原油硫含量不斷增加【2】。

含硫原油經(jīng)加工后渣油含硫量增加，為二次加工原料準(zhǔn)備帶來(lái)難度。原料含硫量高于平均值，基于煉油設(shè)備防腐，將原油硫分為活性與非活性硫，H2S與低分子硫醇作用引起腐蝕。不能與金屬作用的含硫化物為非活性硫，在高峰高壓下分解為活性硫。原油中含硫化合物與氧化物、氰化物等其他腐蝕性介質(zhì)相互作用形成多種腐蝕環(huán)境。原油加工中硫化腐蝕非孤立存在，與無(wú)機(jī)鹽等其他腐蝕性介質(zhì)共同作用。原油中存在的H2S在不同條件下分解生成H2S，與加工生成腐蝕性介質(zhì)并存。濕硫化氫腐蝕環(huán)境是水在露點(diǎn)下與H2S共存，在壓力容器與管道中產(chǎn)生腐蝕環(huán)境，如產(chǎn)品靜止裝置中的干氣，三星水汽提裝置的汽提塔等。

高溫含硫化合物腐蝕環(huán)境是240℃以上重油部位由H2S形成腐蝕環(huán)境，典型高溫硫化合物腐蝕環(huán)境存在于減壓塔下部，常壓渣油部位等;催化裂化裝置主分餾塔下部等。高溫含硫化合物腐蝕環(huán)境中，碳鋼腐蝕速率在 1.1mm/a以上。酸制超0.5mg/a原油防腐措施應(yīng)按含酸原油考慮，流速增加會(huì)提高腐蝕速率。硫含量低于臨界值腐蝕嚴(yán)重。環(huán)烷酸破壞硫化氫腐蝕產(chǎn)物，生成環(huán)烷酸鐵腐蝕，硫含量高于臨界值H2S生成硫化鐵保護(hù)膜，低硫酸高腐蝕更嚴(yán)重。連多硫酸易發(fā)生煉油裝置中不銹鋼制造設(shè)備，高溫含氫下反應(yīng)塔器及內(nèi)構(gòu)件，加熱爐爐管等，加氫裂化等裝置中用奧氏體不銹鋼制造設(shè)備腐蝕嚴(yán)重。在高溫缺氧干旱條件下運(yùn)行不會(huì)形成連多硫酸，裝置運(yùn)行中受硫腐蝕，裝置停工有氧進(jìn)入與設(shè)備表面生成含硫化合物反應(yīng)生成H2SxO6，存在拉伸應(yīng)力，在連多硫酸作用下奧氏體不銹鋼與其他高合金鋼敏華發(fā)生腐蝕開(kāi)裂。

3.??? 石油加工硫化物腐蝕防護(hù)

含硫原油硫化物腐蝕是復(fù)雜過(guò)程，發(fā)生腐蝕形態(tài)有多種，為減輕加工含硫原油對(duì)設(shè)備腐蝕度，采用含硫原油摻煉方法降低總硫含量是降低腐蝕有效措施。摻煉降低原油總硫含量是降低設(shè)備管線腐蝕有效措施，阿曼原油含硫較高，通過(guò)在油品車(chē)間調(diào)和使原油含硫量保持在合理范圍。對(duì)高溫管線測(cè)厚數(shù)據(jù)表明，更換不銹鋼管線累計(jì)減薄小，印證國(guó)外煉原油慣用對(duì)策，低溫部位采用碳鋼加藥劑工藝防腐。

隨著加工含硫原油數(shù)量增加，原油質(zhì)量降低，生產(chǎn)運(yùn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，常減壓裝置加工油種多，為原油加工方案安排增加難度，煉油中裝置面臨腐蝕嚴(yán)重。一脫三注是常減壓蒸餾裝置低溫型腐蝕重要手段，低溫輕油部位要做好一脫三注工藝防護(hù)，碳鋼+ 藥劑工藝防腐，考核工藝指標(biāo)，使脫后含鹽率保持在5mg/L下，電脫鹽效果有時(shí)不理想，積極摸索合理的破乳劑品種具有重要意義。針對(duì)腐蝕情況制定詳細(xì)監(jiān)測(cè)制度，包括看高溫點(diǎn)測(cè)厚，通過(guò)定期對(duì)重點(diǎn)測(cè)厚點(diǎn)測(cè)厚，總結(jié)管線減薄規(guī)律，發(fā)現(xiàn)嚴(yán)重部位及時(shí)處理。檢測(cè)常頂冷凝水鐵離子濃度，可以動(dòng)態(tài)檢查減輕油部位腐蝕。電脫鹽操作波動(dòng)，減壓塔頂冷凝鐵離子會(huì)提高。石油加工中伴隨硫化物對(duì)加工裝置腐蝕問(wèn)題，影響石油質(zhì)量性能，降低加工效率，在石油加工中要針對(duì)硫化物腐蝕問(wèn)題采取有效防護(hù)措施，提高石油加工效率。

參考文獻(xiàn)：

[1]?? 張敏.石油加工過(guò)程中硫化物的腐蝕與防護(hù)[J].科技創(chuàng)業(yè)家，2013（08）：82.

[2]?? 姚德勤.石油加工過(guò)程中硫化物的腐蝕與防護(hù)[J].科技與企業(yè)，2013（06）：329.