巨婷婷,李小東,王 鈺,朱冬梅
(蘭州理工大學(xué)技術(shù)工程學(xué)院,甘肅 蘭州 730050)
醋酸乙酯是一種具有水果香味,外觀為無(wú)色透明的油狀液體。在有機(jī)合成領(lǐng)域,醋酸乙酯既可以在涂料、纖維、人造革的生產(chǎn)過(guò)程中作為溶劑被使用,又可以在印刷油墨生產(chǎn)領(lǐng)域被用作為一種性能優(yōu)良的黏合劑,在精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)中它還可以作為香料、表面活性劑和食品添加劑被使用[1]。
目前,傳統(tǒng)的醋酸乙酯生產(chǎn)方法主要有乙酸酯化法、乙醇脫氫法、乙酸/乙烯加成法和乙醛縮合法四種。其中乙酸酯化法和乙醛縮合法在工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域中的應(yīng)用最為廣泛[2]。
乙酸酯化法[3]是乙酸和乙醇為原料,在濃硫酸作用下發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯。反應(yīng)方程式如下:
乙酸酯化法的優(yōu)點(diǎn)是工藝開(kāi)發(fā)早,生產(chǎn)技術(shù)成熟,操作原理簡(jiǎn)單易懂且原料供應(yīng)充足。不足之處在于此反應(yīng)以濃硫酸為催化劑,對(duì)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重,反應(yīng)產(chǎn)生的廢液成分復(fù)雜且分離困難容易造成環(huán)境污染;轉(zhuǎn)化率不高且在常溫下反應(yīng)物與產(chǎn)物容易混合形成共沸物,分離與提純的難度大。乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程如圖1所示。
圖1 乙酸酯化法制取醋酸乙酯的工藝流程
近年來(lái),濃硫酸已經(jīng)被固體酸、離子液體和雜多酸催化劑所取代,這種固體超強(qiáng)酸催化劑具有選擇性好,反應(yīng)速率快對(duì)設(shè)備腐蝕小對(duì)環(huán)境污染小,催化劑穩(wěn)定的特點(diǎn)。雜多酸是一類(lèi)由兩種及以上無(wú)機(jī)含氧酸縮合生成的多元酸的統(tǒng)稱(chēng),具有良好的穩(wěn)定性和催化活性,不揮發(fā),對(duì)熱穩(wěn)定,環(huán)境污染小的優(yōu)勢(shì)[4]。
乙醇脫氫法,又稱(chēng)乙醇脫氫一步法,是采用銅基催化劑使得乙醇脫氫生產(chǎn)醋酸乙酯和氫氣,反應(yīng)方程式如下:
生成的醋酸乙酯再通過(guò)加壓精餾和減壓精餾得到純度較高的醋酸乙酯。這一方法的優(yōu)點(diǎn)是主反應(yīng)打副產(chǎn)物只有氫氣,故理論收率較乙酸酯化法較高;反應(yīng)物乙醇可以通過(guò)可再生資源得到,成本低廉;采用銅基催化劑不會(huì)生成大量的含酸廢水,對(duì)環(huán)境污染小,且對(duì)設(shè)備腐蝕較小,設(shè)備費(fèi)較乙酸酯化法低;缺點(diǎn)是催化劑使用后為避免氧化需用保護(hù)氣保護(hù),過(guò)程繁瑣,適合大化工生產(chǎn)。
醋酸乙酯在國(guó)外通常使用乙醛縮合法[5]生產(chǎn),是由乙醛在三乙氧基鋁作催化劑的條件下縮合而生成醋酸乙酯,反應(yīng)方程式如下:
乙醛縮合法生產(chǎn)由催化劑的制備、反應(yīng)、分離和精餾四部組成,工藝流程如圖2所示。乙醛縮合法與酯化法相比,生產(chǎn)成本低,設(shè)備腐蝕小,生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的三廢少,對(duì)環(huán)境污染小[6]。
圖2 乙醛縮合法制取醋酸乙酯的生產(chǎn)工藝流程
醋酸加氫法使用醋酸和氫氣為原料,在催化劑存在的條件下發(fā)生還原反應(yīng)生成乙醇,再由乙醇與醋酸發(fā)生酯化反應(yīng)生成醋酸乙酯,最終實(shí)現(xiàn)醋酸加氫間接生產(chǎn)醋酸乙酯的目的,這種方法的優(yōu)點(diǎn)是具有較高的時(shí)空收率,能耗低,減少了購(gòu)進(jìn)乙醇的步驟成本低[7]。
由醋酸酯化法制備醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要是由酯化塔、脫水塔、精制塔和回收塔四塔連續(xù)生產(chǎn)的工藝過(guò)程。反應(yīng)物和催化劑從酯化塔塔釜連續(xù)進(jìn)入酯化塔,塔頂對(duì)產(chǎn)物醋酸乙酯和水還有未反應(yīng)完的乙醇進(jìn)行連續(xù)采出,經(jīng)塔頂冷凝器對(duì)采出組分冷凝后進(jìn)入分層器分層,上層有機(jī)相分水后一部分回流至酯化塔,一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇另一部分采出至脫水塔脫水。脫水塔頂采冷凝分水后部分回流至脫水塔,另一部分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇;塔釜重組分至精制塔對(duì)醋酸乙酯提純。精制塔頂采經(jīng)冷凝器冷凝后部分采出至產(chǎn)品儲(chǔ)罐,部分回流至精制塔;塔釜重組分至回收塔回收未反應(yīng)的乙醇。回收塔頂采向酯化塔補(bǔ)充乙醇,釜采為含酸廢水,向三廢處理車(chē)間輸送脫酸。這一方法的缺點(diǎn)是恒沸組成的含水量和常溫下部分互溶的含水量相差很小,而醋酸乙酯的帶水能力很差,這就需要酯化塔和精制塔要有很大的回流比。結(jié)果使醋酸乙酯的生產(chǎn)能耗很高[6]。
邱學(xué)青等[8]通過(guò)促進(jìn)劑的篩選、促進(jìn)劑添加量對(duì)分離效果的影響、溫度對(duì)分離效果的影響、酯相中促進(jìn)劑含量分析、促進(jìn)劑循環(huán)利用的穩(wěn)定性等五方面進(jìn)行實(shí)驗(yàn)以及流程改進(jìn)前后的熱量衡算研究,得到結(jié)論為:促進(jìn)劑CM,CL可以在常溫改變體系醋酸乙酯-水和醋酸乙酯-乙醇-水的互溶度,從而在萃取比為0.6,用CM,CL萃取液經(jīng)三級(jí)錯(cuò)流萃取后,有機(jī)相中醋酸乙酯的濃度從89%提高至 98.8%,水的濃度降至0.6%。經(jīng)熱量衡算數(shù)據(jù)表明,這一新的分離方法可比傳統(tǒng)的工藝方法節(jié)能40%。因此,通過(guò)添加促進(jìn)劑來(lái)增加醋酸乙酯和水的易分離系數(shù),同時(shí)降低水中醋酸乙酯的含量,減少回收能耗,且其工藝穩(wěn)定,促進(jìn)劑回收容易,適應(yīng)于工業(yè)生產(chǎn)醋酸乙酯。
在用醋酸和乙醇生產(chǎn)醋酸乙酯的工藝過(guò)程中,為了提高酯相的帶水能力,減少回流比來(lái)達(dá)到節(jié)能的目的,雷良恒[9]提出可采用飽和鹽水萃取脫水精制的工藝,這種工藝的特點(diǎn)是把鹽加入到體系當(dāng)中,使極性大的水分子聚集在鹽離子周?chē)?,使酯的含水量減少,來(lái)提高回流酯相的帶水能力。經(jīng)過(guò)100 t/a醋酸乙酯的中試實(shí)驗(yàn)證實(shí),在三元混合體系中加入乙酸鉀,同樣的產(chǎn)能下,這一工藝可以節(jié)能25%,增產(chǎn)30%。
天津大學(xué)李永紅等[10]實(shí)驗(yàn)證實(shí):乙酸能夠有效的改變乙醇、醋酸乙酯和水三元共沸物的組成,當(dāng)乙酸的摩爾分率為0.17時(shí),三元共沸變?yōu)樗痛姿嵋阴サ亩卜?。?yōu)點(diǎn)是反應(yīng)物乙酸可以作為萃取精餾段的質(zhì)量分離劑,簡(jiǎn)化了工藝流程,降低了能耗。
2019年我國(guó)醋酸乙酯生產(chǎn)采用醋酸酯化法且達(dá)到300 kt/a的生產(chǎn)廠家有江蘇索普集團(tuán)公司、江門(mén)謙信化工發(fā)展公司、山東金沂蒙生物科技有限公、江蘇南通聯(lián)海生物科技有限公司等,采用乙醇脫氫法的生產(chǎn)廠家有山東?;煞萦邢薰尽⒔幇俅ɑ瘜W(xué)工業(yè)有限公司、吉林燃料乙醇有限公司。通過(guò)市場(chǎng)分析截止2019年6月,我國(guó)醋酸乙酯產(chǎn)能達(dá)3950 kt/a,而我國(guó)2018年醋酸乙酯的消費(fèi)量才1044 kt/a,其中還包括出口了457.4 kt[11]。
由以上數(shù)據(jù)不難看出,我國(guó)醋酸乙酯生產(chǎn)工藝主要為醋酸酯化法,其原因是國(guó)內(nèi)甲醇羰基合成醋酸的裝置多,使醋酸產(chǎn)量大,價(jià)格便宜,醋酸酯化法生產(chǎn)醋酸乙酯的原料成本較其他三種工藝低得多[12]。
醋酸乙酯在我國(guó)的消費(fèi)結(jié)構(gòu)和其他國(guó)家有著很大的差別。在歐美國(guó)家,醋酸乙酯主要被用來(lái)生產(chǎn)生產(chǎn)涂料,日本主要用于涂料和油墨,而在中國(guó)黏合劑、涂料和制藥行業(yè)是醋酸乙酯的醋酸乙酯最大的消費(fèi)領(lǐng)域。近幾年來(lái),我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速增長(zhǎng),隨之帶來(lái)的是黏合劑、涂料和制藥各行業(yè)對(duì)醋酸乙酯需求量的進(jìn)一步上漲[12]。
當(dāng)前不論是國(guó)內(nèi)還是國(guó)外,醋酸乙酯的生產(chǎn)方法主要還是以酯化法、乙醇脫氫一步法和乙炔縮合法為主。傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝已經(jīng)非常成熟,工藝和生產(chǎn)技術(shù)均趨于穩(wěn)定,但不論從市場(chǎng)
需求還是生產(chǎn)廠商的利益出發(fā),現(xiàn)有的技術(shù)越來(lái)越不能滿(mǎn)足需求,所以今后開(kāi)發(fā)新的、高效的、節(jié)能的、對(duì)環(huán)境負(fù)荷小的生產(chǎn)工藝;開(kāi)發(fā)新型高效的催化劑;開(kāi)發(fā)更加具有優(yōu)勢(shì)的提純技術(shù);開(kāi)發(fā)新的醋酸乙酯下游產(chǎn)品。以此催生更多下游企業(yè)、產(chǎn)品持續(xù)、穩(wěn)定、健康發(fā)展。