微波輻照瀘州國窖白酒體系介電譜及氫鍵分析

張家潤

（四川大學(xué)電子信息學(xué)院，四川成都 610065）

在白酒中乙醇和水占了98 %以上的比例，而水分子與乙醇分子會發(fā)生強烈的締合作用，原因是二者都是極性分子，易產(chǎn)生氫鍵[1]，氫鍵是一種廣泛存在的弱分子作用力。如果這種締合作用增強就會形成更多的乙醇水分子團簇，使得游離的乙醇分子減少，進而這種微觀機制在宏觀上的表現(xiàn)就是白酒口感變得綿柔、不辛辣。所以在白酒陳釀過程中如何促進水分子和乙醇分子的氫鍵締合作用有著重要的意義，對此前人做了大量工作。

楊星[2]利用核磁共振研究白酒的氫鍵系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)白酒貯存時間越長，其體系中氫鍵締合程度逐步增強。Nose[3]對威士忌中水分子與乙醇分子氫鍵締合展開過系統(tǒng)的研究，最后發(fā)現(xiàn)大部分鹽類都會減弱氫鍵的締合程度，而酚、有機酸都會不同程度的促進氫鍵的締合作用。曾新安[4]將新釀米酒用電磁場催陳,得出結(jié)論是電磁場催陳過的白酒中氫鍵的締合強度比未處理過的大。說明電磁場能促進白酒中氫鍵的締合。本文從分子動力學(xué)角度研究白酒體系氫鍵締合行為，為白酒微波催陳提供參考。

乙醇和水分子都是極性分子，它們之間會相互諧振、相互作用，這種分子間的作用由氫鍵和熱運動產(chǎn)生，而這些信息包含在介電弛豫的過程中，由此產(chǎn)生了德拜弛豫模型[5]。對于一元極性液體常用雙德拜馳豫模型分析其介電馳豫特性,得到了其慢馳豫和快馳豫過程[6]；而對于二元極性液體水和乙醇用1HN+2D 弛豫模型去分析其介電特性，普遍認(rèn)為其中慢弛豫過程與其整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排密切相關(guān)[7]，快弛豫過程則代表了個體氫鍵的斷裂和形成,更快的馳豫過程則與高濃度乙醇溶液的鏈狀結(jié)構(gòu)有關(guān)[8-9]。

1 開路同軸線測量白酒反射系數(shù)及復(fù)介電譜演算

復(fù)介電常數(shù)是非直接可測量參數(shù),可以通過測量液體的反射系數(shù)進而計算出其復(fù)介電常數(shù)，本實驗用開路同軸線測量白酒反射系數(shù)。通過電容模型進行分析并演算復(fù)介電譜。

用Agilent Technologies ENA Series Network Analyzer E5061B（頻率范圍100KHz-3GHz）和同軸電纜連接的開路同軸探頭組成測量系統(tǒng),將探頭伸入距液面1.5 cm 的位置以測量白酒的反射系數(shù)。測試系統(tǒng)如圖1所示。

測試頻譜為2.44GHz 到2.46GHz,測試條件：20 ℃，探頭深入距液面1.5 cm 處。分別測試去離子水與3 組白酒（瀘州國窖白酒）樣品的反射系數(shù)，3 組樣品白酒濃度分別為43 %vol、52 %vol、60%vol，每組樣品分別是已接受微波輻照30 min，設(shè)定溫度為30 ℃、40 ℃、50 ℃和不做任何處理的4個小樣。同軸電纜的損耗約為0.86 dB，矢量網(wǎng)絡(luò)分析的校準(zhǔn)端與測試端的相位差約為150.38°。

演算復(fù)介電譜本文采用電容模型[10]。

式中ε′、ε″、Г、ф、ω、Z0、C0、Cf依次為介電常數(shù)實部、介電常數(shù)虛部、反射系數(shù)幅值、反射系數(shù)相位、角頻率、同軸線特性阻抗、同軸探頭在空氣中的電容值、同軸探頭的內(nèi)部邊緣電容，其中Z0為50 Ω、ω=2πf，f范圍是2.44 GHz 到2.46 GHz。Г、ф通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測量得出。兩個未知參數(shù)C0、Cf，是同軸探頭的自身結(jié)構(gòu)參數(shù)，可用已知去離子水介電常數(shù)計算[11]：

式中Г*、ф*、ε*′、ε*″分別是去離子水在20 ℃、2.44 GHz到2.46 GHz下的反射系數(shù)幅值、相位以及介電常數(shù)實部和虛部。3 組白酒的復(fù)介電譜如圖2所示。

2 利用阻尼最小二乘結(jié)合模擬退火算法對1HN+2D介電弛豫模型進行參數(shù)估計

為了進一步解釋電磁場對白酒整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個體氫鍵的斷裂與形成的影響，本文用1HN+2D弛豫模型分析3 組樣品白酒的復(fù)介電譜，模型表達式為：

式(6)、(7)中：

本文用式(7)作為研究對象，3 組白酒樣品的復(fù)介電譜如圖2 所示。而所用的非線性擬合方法為阻尼最小二乘結(jié)合模擬退火算法，該算法既克服了當(dāng)初值較差的時候阻尼最小二乘算法所發(fā)生的局部收斂情況，也克服了模擬退火算法搜索效率低下的問題[14]。其誤差平方和為R,優(yōu)化誤差函數(shù)為：

ε″(ω)L為觀測值。設(shè)置待估參數(shù)相量X=[(ε0-ε∞)A1A2A3α β τ1τ2τ3]算法流程如圖2所示。

流程圖中BK是函數(shù)對每個待估參數(shù)的偏微分矩陣的第K次迭代，λ為阻尼系數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 電磁場輻照對白酒復(fù)介電譜的影響

圖3 中Iepsilong、Repsilong 分別代表介電常數(shù)的虛部和實部。下標(biāo)0 代表未處理，30、40、50 代表設(shè)定的溫度。

復(fù)介電常數(shù)實部ε′實質(zhì)上表示了介質(zhì)材料的極化程度,以及介質(zhì)儲存的電磁能量,復(fù)介電常數(shù)虛部ε′表示介質(zhì)在電磁場中損耗的電磁能量[15]。

圖3 中濃度為43 %vol、52 %vol、60 %vol 的白酒經(jīng)過微波輻照后與同濃度未經(jīng)過處理的白酒，介電譜虛部分別發(fā)生了不一樣的變化。43%vol 白酒的介電常數(shù)虛部有所減小，52 %vol 白酒的介電常數(shù)虛部變化很小，從圖3 中難以看出明顯變化，60%vol 白酒的介電常數(shù)虛部有所增加。在含有乙醇體系中分子的締合作用非常復(fù)雜，乙醇濃度的不同體系中經(jīng)氫鍵締合所形成的團簇分子也不同，當(dāng)乙醇濃度為60%vol 時，乙醇和水分子會形成穩(wěn)定的環(huán)狀三聚體締合結(jié)構(gòu)，氫鍵締合作用較強[16]，在這種情況下，小功率微波場的能量可能不足以破壞這種氫鍵締合作用，反而會促進游離的水分子和乙醇分子發(fā)生氫鍵締合作用，產(chǎn)生了更多的團簇分子，就會消耗更多微波能量，所以介電常數(shù)虛部會有所增大，而這種增大又在恒溫(30 ℃、40 ℃、50 ℃)輻照中，40 ℃恒溫輻照最甚。當(dāng)乙醇濃度為43%vol 時，白酒中會存在由1 個乙醇分子與5 個水分子形成的大團簇分子,這種大分子團簇結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定[17-18]，可能被微波場破壞，而促進作用較這種破壞作用弱，所以會產(chǎn)生更多游離的小分子，所以其介電常數(shù)虛部會有所減小，恒溫30 ℃和50 ℃輻照比恒溫40 ℃白酒介電常數(shù)虛減小更多。而乙醇濃度為52 %vol 白酒的情況可能是處于乙醇濃度為43%vol與乙醇濃度為60%vol之間，微波能破壞的氫鍵締合與促進的氫鍵締合基本相當(dāng)，所以其介電常數(shù)虛部并未出現(xiàn)明顯變化。3 組白酒的介電常數(shù)實部,只有濃度為43 %vol 的白酒在微波恒溫(50 ℃)輻照后出現(xiàn)了小幅的減少，其余兩組介電常數(shù)實部未出現(xiàn)明顯變化。

3.2 微波輻照對白酒氫鍵體系的影響

圖4、圖5、圖6 中的橫坐標(biāo)0、1、2、3 分別對應(yīng)不做任何處理、微波輻照30 min 恒溫30 ℃、微波輻照30 min 恒溫40 ℃、微波輻照30 min 恒溫50 ℃。圖4 是3 組白酒擬合得到的慢弛豫時間，乙醇濃度為60%vol的白酒經(jīng)過微波輻照后隨溫度的升高慢弛豫時間先減小后增大，說明經(jīng)過微波輻照后整個氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組時間先減小，這是因為微波能加速白酒中乙醇和水分子的氫鍵締合，這種締合作用加速了氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排，而后慢馳豫時間又增大是因為溫度過高，加速了分子的布朗運動，進而破壞了氫鍵網(wǎng)絡(luò)，而快馳豫時間隨溫度的升高，先小幅下降，然后上升，這個過程反映了個體氫鍵的斷裂和形成，也就是反映了個體氫鍵的壽命，說明隨著微波輻照溫度的升高白酒體系中個體氫鍵壽命先小幅縮短后又延長。乙醇濃度為52%vol的白酒微波輻照后，慢馳豫時間先出現(xiàn)小幅增量，后又出現(xiàn)小幅下降，快馳豫時間幾乎沒有變化，這說明微波對其氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組及其個體氫鍵的影響都很小。乙醇濃度為43%vol 的白酒微波輻照后，慢馳豫時間隨溫度的升高而升高，表明整個氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組受阻，快弛豫時間隨著溫度的升高而下降，這反映了微波能使白酒系統(tǒng)中個體氫鍵壽命變短。更快的馳豫過程反映高濃度乙醇的鏈?zhǔn)浇Y(jié)構(gòu)，對于3 組白酒來說都沒有明顯的變化。

4 結(jié)論

通過電容模型計算了3 組白酒的復(fù)介電譜，發(fā)現(xiàn)乙醇濃度為43 %vol、52 %vol 和60 %vol 的白酒經(jīng)微波輻照后，其介電常數(shù)虛部分別減小、幾乎不變和增大，利用最小阻尼二乘幾何模擬退火算法進行對復(fù)介電譜虛部進行非線性擬合。從擬合數(shù)據(jù)中得出乙醇濃度為43%vol的白酒經(jīng)微波輻照后整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重組變慢，代表個體氫鍵斷裂和重組的快馳豫過程減小，說明其氫鍵壽命變短。而乙醇濃度為52%vol 白酒，其體系中的氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個體氫鍵都受微波影響很小。而微波輻照加速了乙醇濃度為60 %vol 的白酒體系中整體氫鍵網(wǎng)絡(luò)的重排，而快馳豫時間隨溫度的升高，先小幅下降，然后上升。研究為微波催陳白酒，水與乙醇的氫鍵網(wǎng)絡(luò)體系分析研究提供了積極的參考。然而該研究只分析了白酒中乙醇和水二元物質(zhì)，白酒體系極其復(fù)雜，其中酸、酯等物質(zhì)的變化也對整個氫鍵網(wǎng)絡(luò)和個體氫鍵有著深刻的影響，例如微波照輻能促進白酒中的酯化反應(yīng)增加酯的含量，同時降低酸與醇類的含量[19]，以及其他諸多問題還沒有討論，若能統(tǒng)計分析微波照輻白酒后更多的物質(zhì)與結(jié)構(gòu)變化，將對微波催陳白酒的生產(chǎn)具有積極指導(dǎo)作用。