溫俊峰，楊超龍，劉 俠，王宇航

(榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000)

石油在開采、運輸以及儲存的過程中，各類漏油事故時有發(fā)生，石油以及石油產(chǎn)品的泄漏不僅會造成經(jīng)濟損失，還會給生態(tài)環(huán)境造成嚴重且不可逆轉(zhuǎn)的破壞，進入水體的油污不僅污染當(dāng)?shù)鼐用竦纳a(chǎn)、生活用水，而且影響水體生態(tài)，嚴重破壞動植物的生存環(huán)境，如何高效環(huán)保地處理溢油污染是迫在眉睫的問題[1-3]。目前，漏油污水的處理方法有生物法、化學(xué)法如燃燒或化學(xué)試劑處理溢油、以及物理法如圍油欄法、撇油器法和吸附法[4-6]。吸附法是將吸油材料分散在石油污染的區(qū)域，利用物理及化學(xué)吸附性能，吸附水面溢油，回收材料的同時回收泄油的一種方法[7]。吸附法具有比容量大，材料價廉易得，吸油后處理方便等優(yōu)點，是處理水體溢油污染的最為行之有效的方法。常用的吸油材料包括高分子材料、無機多孔物質(zhì)及纖維[8，9]，如粉煤灰、活性炭、果殼、木屑、玉米秸稈、稻草等，為了提高吸油性能，往往要對材料進行改性，通過增加材料的粗糙度或引入疏水基團，得到超疏水吸油材料。

濕巾是人們?nèi)粘Ｉ钪械囊环N清潔用品，市場上大部分的濕巾材料都是無紡布[10]，具有柔軟、吸濕、質(zhì)輕、表面均勻的特點。隨著人們衛(wèi)生意識的增強，濕巾的消耗量逐年遞增，作為一次性消耗產(chǎn)品，廢棄的濕巾垃圾給環(huán)境、生態(tài)造成嚴重的危害，因此，有效地回收利用廢棄濕巾具有重要意義。

鑒于濕巾質(zhì)輕、化學(xué)性能穩(wěn)定、易于分離等特點，本研究以廢棄的無紡布濕巾紙為基礎(chǔ)材料，經(jīng)納米氧化鋅與硬脂酸改性，制備超疏水吸油材料，考察改性無紡布對植物油、汽油、柴油、煤油的吸附特性，篩選優(yōu)異的吸油疏水材料，并研究吸油的影響因素，以及材料的吸水性、保油性與重復(fù)利用率。本研究用廢棄的濕巾紙為原料，制備吸油材料用于處理水體溢油污染有良好的經(jīng)濟價值和現(xiàn)實意義，可為吸油材料的開發(fā)應(yīng)用提供新思路，為溢油污染的處理提供理論依據(jù)。

1 實驗材料與方法

1.1 材料與儀器

無紡布(普通濕巾)，植物油，汽油，柴油，煤油，六次甲基四胺(分析純)，硝酸鋅(分析純)，無水乙醇(分析純)，硬脂酸(分析純)，去離子水(自制)，丙酮(分析純)，95%乙醇溶液。

85-2數(shù)顯恒溫磁力攪拌器(杭州儀表電機有限公司)；JA1003電子分析天平(上海上平儀器公司)；SIGMA 300場發(fā)射電子顯微鏡SEM(德國卡爾蔡司公司)；RCTBasicpackage磁力攪拌器(廣州儀科實驗室儀器有限公司)；501-A恒溫水浴鍋(上海蘇進儀電科學(xué)儀器股份有限公司)；DHG-9013A鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；TGL21M高轉(zhuǎn)速離心機(湖南湘立科學(xué)儀器有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1吸油材料的制備

(1)無紡布的預(yù)處理

本實驗采用濕巾紙作為原材料，將濕巾紙布剪切成2 cm×2 cm的正方形布塊，將其浸沒在丙酮溶液中浸泡2 h，再在95%乙醇溶液中浸泡2 h，用去離子水沖洗幾次至無污染后，置于干燥箱中低溫烘干。

(2)改性無紡布的制備

稱取0.7 g六次甲基四胺并將其溶解于乙醇中，配制0.1 mol/L的六次甲基四胺乙醇溶液50 mL；另稱取1.485 g硝酸鋅，配制0.1 mol/L的硝酸鋅乙醇溶液50 mL。將六次甲基四胺乙醇溶液以約2滴/秒的速度滴入50 mL硝酸鋅乙醇溶液中，一邊滴加一邊攪拌，滴加完畢后繼續(xù)攪拌10 min，即得到混合均勻的反應(yīng)液，將上述溶液轉(zhuǎn)入到聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，將無紡布與不同比例的硬脂酸(0%、1%、5%、10%)浸入溶液中，密封后置于95 ℃干燥箱加熱4 h。反應(yīng)后冷卻至室溫，取出無紡布用去離子水和95%乙醇溶液反復(fù)沖洗，然后在干燥箱中烘干，得到改性無紡布ZnO/NWF、1%AS-ZnO/NWF、5%AS-ZnO/NWF和10%AS-ZnO/NWF。

1.2.2 吸附實驗

將未處理的無紡布和上述改性無紡布完全浸沒在盛有50 mL的植物油、汽油、柴油、煤油錐形瓶中，于25 ℃浸泡120 min后，取出，懸掛滴干5 min 直至無油滴滴出，用電子天平稱出重量，計算吸附量。試驗重復(fù)3次，取平均值。

1.2.3 吸油材料評價指標

吸附量(g): qt=Mt-M0

(1)

吸附倍率(g/g)：W=(Mt-M0)/ M0

(2)

式中：M0為無紡布初始質(zhì)量，g；Mt為吸附后總質(zhì)量，g。

保油率η= (M2-M0)/(M1-M0)×100%

(3)

式中：M0為無紡布初始質(zhì)量，g；M1為取出靜置3min后稱得的重量，g；M2為分別在15 min、30 min、60 min后的重量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析

圖1分別為改性前后無紡布的掃描電鏡圖，可以清楚地看到，改性前的無紡布由均勻的棒狀纖維絲構(gòu)成，纖維絲表面光滑，無褶皺無微孔；改性后無紡布的組成纖維絲為長片狀，表面粗糙，褶皺較多，說明改性后無紡布的比表面積增大，有利于吸附性能的提高。

(a)改性前

(b)改性后

2.2 硬脂酸添加量對吸油性能的影響

圖2為無紡布(NWF)和改性無紡布(ZnO/NWF、1%SA-ZnO/NWF、5%SA-ZnO /NWF、10%SA-ZnO/NWF)對植物油、汽油、柴油、煤油的吸附倍率圖。由圖2知，未處理無紡布對植物油、汽油、柴油、煤油的吸油能力較差，改性后的無紡布對各類油品的吸附能力逐漸變強，改性無紡布5%SA-ZnO/NW對植物油，汽油，柴油，煤油的吸附能力均優(yōu)于其它材料，說明納米ZnO的摻雜能有效地增大無紡布的比表面積，而硬脂酸的?；饔迷黾恿碎L鏈的疏水基團，吸油性能有所提高。硬脂酸與無紡布的配比對吸油性能的影響明顯，硬脂酸的用量為5%時，改性無紡布對各類油品的吸附性能均最好，因此，后續(xù)以5%SA-ZnO/NWF材料為吸附劑研究吸附條件對吸附倍率的因素影響，以期找到最優(yōu)吸附條件。

圖2 硬脂酸配比對吸油性能的影響

2.3 吸附時間對吸油性能的影響

將質(zhì)量相同的改性無紡布5%SA-ZnO/ NWF置于4個錐形瓶，分別加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，在吸附時間為3 min、10 min、15 min、30 min、60 min、120 min、240 min時，取出吸附材料，懸掛滴干，稱量，并計算出吸附倍率，吸附時間對改性無紡布吸附性能的影響見圖3。由圖3可知，在0～3 min的時間內(nèi)，改性無紡布對各類油品的吸附能力非常強，吸附倍率迅速增大，之后，隨著吸附時間的增加，吸附倍率也在增大，但增加趨勢緩慢，在吸附30 min時，對4類油品的吸附倍率均達到最大值。5%SA-ZnO/NWF對植物油的吸附能力最強，吸附倍率為20.4 g/g，其次對汽油的吸附能力也較強，吸附倍率為14.8g/g，對柴油的吸附倍率為12.0g/g，對煤油的吸附能力最弱，吸附倍率為9.5 g/g，這可能是由吸油材料的比表面積，褶皺度大小與油品分子的體積大小匹配度差異引起的。

圖3 時間對吸油性能的影響

2.4 吸附溫度對吸油性能的影響

將改性無紡布置于4個錐形瓶，分別加入50 mL準備好的植物油、汽油、柴油、煤油，用塞子塞好，在不同溫度下(20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃)，浸泡30 min后，稱重，計算吸附倍率。

圖4是不同溫度下5%SA-ZnO/NWF吸油材料吸附不同油品的吸附倍率圖。由圖4可知，吸油倍率隨著吸附溫度的升高先升高后降低，但變化幅度不大，說明溫度對無紡布吸油材料的吸油性能影響不明顯，汽油，柴油，煤油，植物油的最佳吸附溫度均為25 ℃。

圖4 吸附溫度對吸油性能的影響

2.5 改性無紡布吸水性能分析

將改性無紡布與未處理的無紡布浸泡在50 mL的蒸餾水中，在25 ℃，120 min后取出靜置瀝干3 min，稱出二者質(zhì)量，計算吸水量。圖5為無紡布與改性后無紡布的吸水性能柱狀分析圖，有圖5可知，改性后無紡布的疏水性能增強，吸水量減小，5%SA-ZnO/NWF吸油材料的吸水量最小，為3.4 g/g，而改性前無紡布吸水量為12.87 g/g，改性后無紡布的疏水性能明顯提高。

圖5 改性前后無紡布的吸水性能

改性前后無紡布的疏水角測定結(jié)果如圖6所示，圖6(a)為改性前無紡布的水滴示意圖，圖6(b)為改性無紡布5%AS-ZnO/NWF的水滴示意圖，經(jīng)計算得出未改性無紡布的接觸角為48°，小于90°，表示未處理無紡布材料能被潤濕，是親水性的。改性后的無紡布接觸角為110°，大于90°，表示改性無紡布材料不容易被潤濕，是疏水性的，說明改性后吸油材料的疏水性增強。

(a)改性前

(b)改性后

2.6 保油性能分析

吸油材料的保油能力是評價吸油材料在運輸和處理過程中的重要參數(shù)。在60 min后，改性無紡布對植物油、汽油、柴油、煤油的保油情況如圖7所示，可以看出，吸油倍率分別從20.8 g/g、15.5 g/g、12.3g/g和9.6 g/g降低到了15.56 g/g、11.24 g/g和8.45 g/g、2.4 g/g，分別降低了25.2%、27.5%、31.3%、75%，5%AS-ZnO/NWF對植物油、汽油、柴油的保油率較高，而對煤油的保油率較低。

圖7 5%SA-ZnO/NWF吸油材料保油性能

2.7 回用性能分析

在100 mL的錐形瓶內(nèi)分別加入50 mL植物油、汽油、柴油、煤油，將改性無紡布置于錐形瓶中，在室溫下浸泡30 min，取出懸掛瀝干，分別稱重后，將無紡布放置于干燥箱中烘干，再吸附油品，重復(fù)三次，計算回用率。

圖8 5%SA-ZnO/NWF吸油材料回用性能

試驗了改性無紡布對各油品的重復(fù)利用性能，由圖8可以看出該材料的吸附量在降低，在重復(fù)使用3次后，對植物油、汽油、柴油、煤油的吸油倍率分別為61.8%、64.8%、68.5%和63.7%，說明該材料的回用性能較好，可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

(1)通過納米ZnO與硬脂酸對廢棄的濕巾紙進行改性，改性后得到的吸油材料的表面粗糙度增大，親油疏水性能增強。

(2)5%SA-ZnO/NWF對植物油、汽油、柴油、煤油均有較好的吸附性能，其中對植物油的吸附性能最好，吸附倍率達到21.4g/g，吸水倍率僅為3.4g/g。

(3)5%SA-ZnO/NWF吸油材料對植物油、汽油和柴油有較高的保油率，而煤油的保油率相對較低。吸附材料可重復(fù)使用，三次回用率均在60%以上。

(4)以改性的廢棄濕巾紙為吸油材料處理溢油污染具有吸油量高、吸油速率快，回收性能和保油性能良好，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，重復(fù)利用能力高的優(yōu)點，是理想的吸油材料，且能“變廢為寶”，有較大的推廣應(yīng)用價值。