姜越，李秀明，周廣泰，朱柏祥

B含量對CrFeCoNiTi0.6高熵合金顯微組織和性能的影響

姜越，李秀明，周廣泰，朱柏祥

(哈爾濱理工大學 理學院，哈爾濱 150080)

高熵合金是一種新型的固溶強化金屬材料，具有良好的力學性能。本文采用機械合金化和放電等離子燒結(jié)的方法制備CrFeCoNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125)高熵合金。通過X射線衍射分析，掃描電鏡觀察和能譜分析以及維氏硬度測試和壓縮強度測試等，研究B含量對CrFeCoNiTi0.6系高熵合金的微觀組織和性能的影響。結(jié)果表明，CrFeCoNiTi0.6B高熵合金由FCC結(jié)構(gòu)和簡單四方晶系相構(gòu)成，同時包含硼化物，當=0.125時，合金由FCC結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)镕CC+BCC結(jié)構(gòu)。由于B元素的加入，合金綜合力學性能顯著提高。當=0.1時，合金同時具有最高的硬度和壓縮強度，分別為207.3 HV和813.9 MPa.

高熵合金；硼；微觀組織；維氏硬度；壓縮強度

高熵合金是近些年發(fā)展起來的一種新型材料，區(qū)別于傳統(tǒng)合金的以1種元素為主、少量添加其它2種或3種元素來改變合金性能，它是由至少5種元素以相等或相近摩爾比組合而形成[1]。高熵合金中元素所形成的固溶體絕大部分是FCC、BCC、HCP這種簡單的晶體結(jié)構(gòu)[2]。由于高熵合金的高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應和雞尾酒效應[3]，使其具有高強度和高韌性[4?6]，良好的抗磨損性能[7]、耐腐蝕性能[8]以及高溫熱穩(wěn)定性能[9]。高熵合金的主要制備工藝是真空電弧熔煉法[10?11]，此方法制備的合金化學成分偏析嚴重，樹枝晶組織粗大。而放電等離子燒結(jié)法(SPS)結(jié)合了等離子熔化、電阻加熱和熱壓燒結(jié)等過程，具有短時、低溫和快速燒結(jié)致密化的特點[12?14]。燒結(jié)得到成分均勻、結(jié)構(gòu)致密、晶粒細小以及無成分偏析的合金。賈強等[15?16]研究的CrFeCoNiTi系高熵合金在室溫下硬度達到819 HV，經(jīng)600 ℃熱處理后硬度達到914 HV，壓縮強度達到605 MPa；在室溫和熱處理后有較高的硬度和耐腐蝕性，但是壓縮強度較低。如果在高熵合金中加入C、B等間隙元素，就可能會在高熵合金中形成硬質(zhì)相，而且由于B的生成焓較低，B的加入會比C的加入更容易促進硬質(zhì)相的形成；同時，B元素的加入還可以細化晶粒，提高材料的力學性能[17]。AGUILAR-HURTADO等[18]研究的Fe50?xMn30Co10Cr10B系高熵合金隨B含量增加，硬度由296 HV提高到452 HV，高熵合金的HCP結(jié)構(gòu)減少，M2B型硼化物增加。FERRARI等[19]研究了B的加入對AlCoCrFeNi系高熵合金微觀組織的影響，結(jié)果表明B可促使B2、FCC和BCC相生成，而且B的加入可形成具有正交晶結(jié)構(gòu)的針狀富鉻硼化物。這兩位學者研究了B元素的加入對高熵合金組織的影響，但并未對高熵合金的力學性能做詳細研究，尤其是壓縮強度。由于CrFeCoNiTi系高熵合金具有優(yōu)良的力學性能，本文選擇在CrFeCoNiTi0.6高熵合金中添加B元素，利用機械合金化法和SPS燒結(jié)制備CrFeCoNiTi0.6B(=0～0.125，、0.6為摩爾比)合金，通過對材料微觀組織和性能的研究，量化B元素對高熵合金性能的影響，為高性能高熵合金的研究提供實驗參考和理論指導。

1 實驗

采用放電等離子燒結(jié)法，以Co、Cr、Fe、Ni、Ti和B粉末為原料制備CoCrFeNiTiB高熵合金。原料粉末純度大于99%(質(zhì)量分數(shù))，CoCrFeNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125)的化學成分配比如表1所列。粉末粒度小于45 μm，放入QM-3SP04行星式球磨機球磨，采用硬質(zhì)合金材質(zhì)磨罐和高鉻合金磨球，磨球的直徑分別為5，7和10 mm，球料的質(zhì)量比為10:1，球磨時間為10 h，轉(zhuǎn)速為400 r/min。在球磨過程中，通入氬氣作為保護氣體。將球磨后的粉末進行SPS燒結(jié)，燒結(jié)壓力為30 MPa，真空度為0.1Pa，燒結(jié)溫度為1 200 ℃，升溫和燒結(jié)時間均為10 min，燒結(jié)后待爐冷取出樣品。對燒結(jié)好的樣品進行線切割后從中間部分取尺寸為Φ13 mm×3 mm的柱狀試樣。用800、1 000、2 000和3 000目的水砂紙按順序?qū)悠繁砻婺テ?，并用金剛石拋光劑進行拋光處理。

用 D/MAX-2400 型 X 射線衍射(XRD)儀進行物相分析，用 S-3000N 型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜分析(EDS)儀進行微觀形貌和成分分析。采用HXD-1000維氏硬度計測試硬度，每個樣品選取10個不同位置進行測量，取平均值作為試樣的維氏硬度值，測試載荷200 g，加載時間15 s。取Φ6 mm的×9 mm的柱狀試樣進行壓縮強度測試實驗，實驗儀器為WDW-200萬能實驗測試機。測試所加載荷為50 kN，測試速度為3 mm/min。每個成分測量4個樣品，壓縮強度值為測量數(shù)值的平均值。

2 結(jié)果與分析

2.1 結(jié)構(gòu)分析

圖1為SPS燒結(jié)的CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的XRD圖譜。由圖可以看出，當=0時，除FCC結(jié)構(gòu)外，還有強度較弱的四方結(jié)構(gòu)NiCoCr相和體心立方結(jié)構(gòu)Fe-Cr相。隨B元素含量增加，NiCoCr相和Fe-Cr相的衍射峰強度降低，這是由于B原子的原子半徑較小，固溶到這兩相中時產(chǎn)生晶格畸變，使漫反射效應增強，衍射峰強度降低[20]。而且合金中出現(xiàn)第二相，經(jīng)標定為M2B(M為Fe或Cr)型金屬間化合物，這與CHANG等[21]的研究一致。當=0.125時，出現(xiàn)BCC相衍射峰，表明B元素含量增加會促進高熵合金中BCC結(jié)構(gòu)形成。因為B元素的原子半徑在CoCrFe- NiTi0.6B合金中最小，B的加入會造成晶格畸變，使得體系自由能增加。與FCC結(jié)構(gòu)相比，BCC結(jié)構(gòu)四面體間隙與八面體間隙的數(shù)量多，間隙尺寸偏大，且結(jié)構(gòu)不對稱，致密度低，使得BCC結(jié)構(gòu)較FCC結(jié)構(gòu)松散。這種結(jié)構(gòu)可以降低合金中由于晶格畸變引起的應變能增加，從而降低體系自由能。

表1 CoCrFeNiTi0.6Bx化學成分配比

圖1 CoCrFeNiTi0.6Bx高熵合金的XRD圖譜

2.2 微觀組織分析

圖2為SPS的CrFeCoNiTi0.6B高熵合金的掃描電鏡顯微組織照片。由圖2(a)可以看到，當未添加B元素時，高熵合金主要由高度固溶的基體組織組成，呈淺灰色和深灰色的樹枝狀。當添加少量的B元素后，從圖2(b)的添加0.025 mol的B后的顯微組織中可觀察到較多的含B化合物分布在基體組織中，其形態(tài)主要為長條狀或針狀。當B添加量繼續(xù)增加時，如圖2(c)~(f)所示，含B化合物數(shù)量逐漸增多，其形貌進一步粗化，且在條狀含B化合物的兩側(cè)出現(xiàn)60°夾角的側(cè)向分枝，此時合金中生成了穩(wěn)定的有序第二相。由于形成的含B化合物未能充分固溶到基體組織中，而是以條狀分布在顯微組織中，一定程度上提升了合金的力學性能。

為了進一步分析添加不同含量的B元素后合金的物相組成，對顯微組織中的物相進行EDS能譜分析。表2為高熵合金的各元素名義成分及EDS分析結(jié)果，未加入B元素時，1區(qū)深灰色的枝晶間富Cr，2區(qū)淺灰色的樹枝晶富Co、Cr、Fe和Ni，結(jié)合XRD分析結(jié)果，此區(qū)域為FCC基體。隨B的加入，樹枝狀組織中，1區(qū)富Cr和B，3區(qū)富含Cr、Fe和B，這是由于剛開始凝固時，B原子半徑較小，首先固溶在枝晶內(nèi)部，但是由于其固溶度有限，當B含量繼續(xù)增加，即被排斥到枝晶間區(qū)域，形成了B的富集區(qū)。而且Cr和B之間以及Fe和B之間有較大的負混合焓，當負混合焓較大時，原子之間具有較強的吸引力，原子結(jié)合更緊密，原子間距變短，內(nèi)能降低，因而促使 Cr、Fe 與 B 原子在固溶體中偏聚[22]，原子的二元混合焓如表3所列。且隨B增加，3區(qū)中Fe元素的含量逐漸增加。在SPS過程中，金屬液在凝固過程中形成晶粒后會在固液界面前沿形成溶質(zhì)富集，排出溶質(zhì)，但是生成的硼化物無法溶到高熵合金的任意元素中，只能以金屬間化合物的形式顯現(xiàn)，由此可推斷圖2中樹枝狀的相為以Cr2B為主，F(xiàn)e2B為輔的硼化物(Cr,Fe)2B，這與XRD的分析結(jié)果相符。

圖3為CoCrFeNiTi0.6合金的面掃描圖片，由圖可以看出未加入B時，Cr、Fe、Co和Ni元素分布較為均勻，主要分布在淺灰色的樹枝晶區(qū)域，Ti元素主要分布在深灰色的枝晶間區(qū)域。圖4為CoCrFeNi- Ti0.6B0.025合金面掃描圖片，F(xiàn)e、Co和Ni元素均勻分布在淺灰色的枝晶間區(qū)域，Cr和B元素聚集在針狀的第二相區(qū)域。Ti元素在枝晶間偏析嚴重，這是由于Ti的原子半徑較大，并且Ti與其他元素的混合焓的絕對值較大(混合焓見表3)，這導致Ti不易與其他元素互溶，生成化合物，使得 Ti在凝固時集中在枝晶間，產(chǎn)生嚴重偏析。其他元素分布均勻，尤其是B添加量以0.025 mol為間隔，雖然其含量很少，但是分布很均勻。說明樣品燒結(jié)較充分，成分均勻。與未加入B的樣品照片相比，Cr元素由均勻分布在枝晶間區(qū)域轉(zhuǎn)變?yōu)樵卺槧畹诙鄥^(qū)域聚集，說明B可促使Cr與B生成新的第二相化合物。

圖2 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的微觀組織

(a)=0; (b)=0.025; (c)=0.050; (d)=0.075; (e)=0.100; (f)=0.125

表2 圖2中CrFeCoNiTi0.6Bx(x=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100,0.125)高熵合金各微區(qū)EDS分析結(jié)果

圖3 CrFeCoNiTi0.6合金SEM形貌與EDS元素分布圖

圖4 CrFeCoNiTi0.6B0.025合金SEM形貌與EDS元素分布圖

表3 高熵合金二元混合焓

2.3 維氏硬度

圖5為CrFeCoNiTi0.6B合金隨B含量變化的維氏硬度變化曲線。由圖可知，CrFeCoNiTi0.6B高熵合金硬度隨B含量增加先增大后減小。當=0.1時，合金維氏硬度達到最大值207.3 HV。當=0.025時，合金的硬度大幅度升高，原因有二：一是在SPS過程中，B的原子半徑較小，作為間隙原子固溶到FCC結(jié)構(gòu)的固溶體中，起到固溶強化的作用；二是生成了硼化物，這種硼化物有較好的力學性能，Cr2B 硼化物的HV 硬度是20 470 MPa，(Cr,Fe,Co)2B 硼化物的 HV 硬度是9 970 MPa[23]。在=0.05～0.1區(qū)間，合金硬度勻速升高但是相差不大，這是因為一方面生成了大量的硬質(zhì)硼化物相，提升了合金的硬度；但另一方面隨B含量增加，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)體積分數(shù)增加，降低了合金的硬度。當超過0.1時，合金硬度下降，因為B元素的含量進一步增加，導致晶格畸變嚴重，產(chǎn)生了更多缺陷。

圖5 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的維氏硬度

2.4 壓縮強度

圖6為CrFeCoNiTi0.6B高熵合金壓縮強度隨B含量的變化曲線，合金的壓縮強度先增大后減小。未加入B元素時，合金的壓縮強度為348.5 MPa，當=0.1時，合金達到最大壓縮強度813.9 MPa。造成這種現(xiàn)象的原因主要是合金的組織結(jié)構(gòu)變化和B含量的變化。未加入B元素時，合金的壓縮強度較低。首先是因為Ti元素原子半徑較大，在擴散的過程中會導致合金內(nèi)部出現(xiàn)缺陷，降低合金的塑性。由圖1可知，CrFeCoNiTi0.6是由FCC結(jié)構(gòu)、BCC結(jié)構(gòu)和四方結(jié)構(gòu)組成，而根據(jù)LIAN等[24]的分析，F(xiàn)CC結(jié)構(gòu)晶體塑性優(yōu)于BCC結(jié)構(gòu)晶體，所以由于BCC結(jié)構(gòu)相的存在，使得合金的壓縮強度較低。隨B含量增加，合金的壓縮強度升高，當=0.025～0.1時，合金中BCC結(jié)構(gòu)衍射峰降低，BCC相含量減少，這會提升合金的塑性，而且B元素的加入會引起嚴重的晶格畸變，阻礙位錯運動，同時合金中生成大量的第二相M2B，這種第二相M2B會對合金基體起到彌散強化作用，使合金的位錯移動需要更大的力，進而提高合金強度。當=0.125時，合金的壓縮強度下降，首先根據(jù)XRD分析，合金中出現(xiàn)BCC相，這種相硬度較高但塑性較差，會降低合金的塑性，同時可能因為生成大量的脆性硼化物占據(jù)了主導地位，降低了合金的壓縮強度。

圖6 CrFeCoNiTi0.6Bx高熵合金的壓縮強度

3 結(jié)論

1) SPS的CoCrFeNiTi0.6B(=0.025，0.05，0.075，0.1)高熵合金由FCC結(jié)構(gòu)、簡單四方晶系相和M2B相構(gòu)成。當=0.125時，出現(xiàn)BCC相。

2) 隨B含量增加，CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的枝晶間組織中出現(xiàn)了針狀組織，并逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闃渲?，且尺寸變大?/p>

3) 當=0.1時，CoCrFeNiTi0.6B高熵合金的維氏硬度最大，達到207.3 HV，同時壓縮強度也達到最大值，為813.9 MPa。

[1] 葉均蔚, 陳瑞凱. 高熵合金[J]. 科學發(fā)展, 2004, 377(5): 16?21. YE Junwei, CHEN Ruikai. High entropy alloy[J]. Science Development, 2004, 377(5): 16?21.

[2] ZHAO Y J, QIAO J W, MA S G, et al. A hexagonal close-packed high-entropy alloy: The effect of entropy[J]. Materials & Design, 2016, 96: 10?15.

[3] YE J W. Recent progress in high-entropy alloys[J]. Annales de Chimie-Science des Materiaux, 2006, 33(6): 633?648.

[4] SEKHAR R A, BAKSHI S R. Microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Ni-Cr-Co-Fe-based high-entropy alloys[J]. Transactions of The Indian Institute of Metals, 2019, 72(6): 1413?1416.

[5] SEKHAR R A, SAMAL S, NAYAN N, et al. Microstructure and mechanical properties of Ti-Al-Ni-Co-Fe based high entropy alloys prepared by powder metallurgy route[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 787: 123?132.

[6] YANG T, ZHAO Y L, LIU W H, et al. Ductilizing brittle high-entropy alloys via tailoring valence electron concentrations of precipitates by controlled elemental partitioning[J]. Materials Research Letters, 2018, 6(10): 600?606.

[7] KANYANE L R, MALATJI N, POPOOLA A P I, et al. Synthesis of equi-atomic Ti-Al-Mo-Si-Ni high entropy alloy via spark plasma sintering technique: Evolution of microstructure, wear, corrosion and oxidation behaviour[J]. Results in Physics, 2019, 14: 102465.

[8] WANG H L, GAO T X, NIU J Z, et al. Microstructure, thermal properties, and corrosion behaviors of FeSiBAlNi alloy fabricated by mechanical alloying and spark plasma sintering[J]. International Journal of Minerals, Metallurgy and Materials, 2016, 23(1): 77?82.

[9] CHANG F, CAI B J, ZHANG C, et al. Thermal stability and oxidation resistance of FeCrCoNiB high-entropy alloys coatings by laser cladding[J]. Surface & Coatings Technology, 2019, 359: 132?140.

[10] WANG W R, WANG W L, WANG S C, et al. Effects of Al addition on the microstructure and mechanical property of AlCoCrFeNi high-entropy alloys[J]. Intermetallics, 2012, 26: 44–51.

[11] MUNITZ A, KAUFMAN M J, CHANDLER J P, et al. Melt separation phenomena in CoNiCuAlCr high entropy alloy containing silver[J]. Materials Science and Engineering A-structural Materials Properties Microstructure and Processing, 2013, 560: 633?642.

[12] MUNIR Z A, ANSELMITAMBURINI U, OHYANAGI M, et al. The effect of electric field and pressure on the synthesis and consolidation of materials: A review of the spark plasma sintering method[J]. Journal of Materials Science, 2006, 41(3): 763?777.

[13] SRIHARITHA R, MURTY B S, KOTTADA R S, et al. Alloying, thermal stability and strengthening in spark plasma sintered AlxCoCrCuFeNi high entropy alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 583: 419?426.

[14] JI W, FU Z Y, WANG W M, et al. J Alloys Compd. Mechanical alloying synthesis and spark plasma sintering consolidation of CoCrFeNiAl high-entropy alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 589: 61?66.

[15] 賈強. CrFeCoNiTi高熵合金力學性能及耐腐蝕性能研究[D].哈爾濱: 哈爾濱理工大學, 2015: 1?42. JIA Qiang. CrFeCoNiTihigh entropy alloy mechanical properties and corrosion resistance research[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2015: 1?42.

[16] 張月. 放電等離子燒結(jié)制備CoCrFeNiTi高熵合金組織與性能研究[D]. 哈爾濱: 哈爾濱理工大學, 2016: 1?44. ZHANG Yue. Research on microstructure and properties of CoCrFeNiTihigh entropy alloys by spark plasma sintering[D]. Harbin: Harbin University of Science and Technology, 2016: 1? 44.

[17] HSU C Y, YEH J W, CHEN S K, et al. Wear resistance and high- temperature compression strength of FCC CuCoNiCrAl0.5Fe alloy with boron addition[J]. Metallurgical and Materials Transactions A, 2004, 35: 1465?1469.

[18] AGUILAR-HURTADO J Y, VARHAS-USCATEGUI A, ZAMBRANO-MERA D, et al. The effect of boron content on the microstructure and mechanical properties of Fe50- XMn30Co10Cr10B(=0, 0.3, 0.6 and 1.7wt%) multi-component alloys prepared by arc-melting[J]. Materials Science and Engineering: A, 2019, 748: 244?252.

[19] FERRARI V, WOLF W, ZEPONN G, et al. Effect of boron addition on the solidification sequence and microstructure of AlCoCrFeNi alloys[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2019, 775: 1235?1243.

[20] CHEN Q S, LU Y P, DONG Y, et al. Effect of minor B addition on microstructure and properties of AlCoCrFeNi multi- compenent alloy[J]. Transactions of Nonferrous Metals Society of China, 2015, 25(9): 2958?2964.

[21] CHANG F, CAI B J, CHONG Z, et al. Thermal stability and oxidation resistance of FeCrCoNiB high-entropy alloys coatings by laser cladding[J]. Surface and Coatings Technology, 2019, 359: 132?140.

[22] LIU X T, LEI W B, MA L J, et al. Effect of boron on the microstructure, phase assemblage and wear properties of Al0.5CoCrCuFeNi high-entropy alloy[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2016, 45(9): 2201?2207.

[23] YOUSSEF K M, ZADDACH A J, NIU C, et al. A novel low- density, high-hardness, high-entropy alloy with close-packed single-phase nanocrystalline structures[J]. Materials Research Letters, 2015, 3(2): 95?99.

[24] 連世海, 彭文屹, 章愛生. FeCoNiAlCu多主元高熵合金組織與力學性能的研究[J]. 熱加工工藝, 2017, 46(12): 1?5. LIAN S H, PENG W Y, ZHANG A S. Research on Microstructure and mechanical properties of FeCoNiAlCuhigh entropy alloys with multi-principal element[J]. Hot Working Technology, 2017, 46(12): 1?5.

Effects of B content on microstructure and properties of CrFeCoNiTi0.6high-entropy alloy

JIANG Yue, LI Xiuming, ZHOU Guangtai, ZHU Baixiang

(School of Science, Harbin University of Science and Technology, Harbin 150080, China)

High entropy alloy is a new kind of solid solution reinforced metal material with good mechanical properties. CrFeCoNiTi0.6B(=0, 0.025, 0.050, 0.075, 0.100, 0.125) high entropy alloy was successfully prepared by mechanical alloying and spark plasma sintering. The microstructure of the high-entropy alloy was analyzed by X-ray diffraction analysis, scanning electron microscope observation and energy spectrum analysis. The properties of the high-entropy alloy were analyzed by Vickers hardness test and compression strength test. The effects of B content on the microstructure and properties of CrFeCoNiTi0.6series high-entropy alloy were also investigated. The results show that CrFeCoNiTi0.6B high-entropy alloy is composed of FCC structure, simple tetragonal system and boride. Whenis 0.125, the alloy structure changes from FCC structure to FCC+BCC structure. The mechanical properties of the alloy are significantly improved because of the addition of B. Whenis 0.1, the alloy has the highest hardness of 207.3 HV and compressive strength of 813.9 MPa.

high-entropy alloy; boron; microstructure; vickers hardness; compressive strength

TG113

A

1673-0224(2020)05-403-07

國家自然科學基金青年項目(51807042)

2020?05?01；

2020?07?12

姜越，教授，博士。電話：13114511002；E-mail: yjiang@hrbust.edu.cn

(編輯 高海燕)