黃 慧，何傳瓊，陳宏強(qiáng)，黃 忠，盧 燕，楊鳳明，許光強(qiáng)

(中信大錳礦業(yè)有限責(zé)任公司 大新錳礦分公司，廣西 崇左 532315)

0 前 言

電解二氧化錳是優(yōu)良的電池去極化劑，成為電池工業(yè)的一種非常重要的原料。電解法生產(chǎn)的二氧化錳品位為90%～94%，呈γ晶型，具有密度大、填充密度高等特點(diǎn)。在電化學(xué)性能上還具有放電容量大、放電電位低等優(yōu)點(diǎn)?，F(xiàn)在世界上二氧化錳產(chǎn)量中，電解二氧化錳約占90%左右[1-2]。高溫法沉積在陽(yáng)極上的二氧化錳經(jīng)過(guò)剝離、粉碎、漂洗、中和、干燥等處理后即成為電解二氧化錳產(chǎn)品。其中漂洗過(guò)程是用水將沉積過(guò)程中夾帶的硫酸鹽、硫酸等雜質(zhì)從二氧化錳顆粒表面及其內(nèi)部孔隙中洗出來(lái)，從而減少二氧化錳成品中的雜質(zhì)含量[3-4]。這過(guò)程中一般都要對(duì)生產(chǎn)出的二氧化錳進(jìn)行雜質(zhì)含量的測(cè)定，借以檢驗(yàn)漂洗效果和控制二氧化錳成品雜質(zhì)含量?，F(xiàn)行QB/T 2629-2004 《無(wú)汞堿性鋅—二氧化錳電池用電解二氧化錳》中對(duì)雜質(zhì)含量有不同的技術(shù)指標(biāo)要求[5]。

目前有關(guān)電解二氧化錳中雜質(zhì)含量檢測(cè)的文獻(xiàn)有原子吸收法：張玲的FAAS法連續(xù)測(cè)定電解二氧化錳中微量銅鉛鈷鎳[6]，王茹的火焰原子吸收法測(cè)定EMD中的鐵含量[7]，羅天盛的原子吸收光譜法測(cè)定EMD中Co、Ni、Cu、Pb[8]，周凌風(fēng)的吸附分離純錳及EMD中微量雜質(zhì)的研究—原子吸收分光光度法測(cè)定[9]，王爾賢的電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)的測(cè)定[10]。極譜法：韋革斌等的JP-303型極譜儀測(cè)定EMD中微量Cu、Pb、Ni[11]，楊生恕等的微分脈沖極譜法測(cè)定EMD中微量鐵[12]。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法有：張萍等的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜測(cè)定電池用電解二氧化錳中雜質(zhì)元素[13]，李世豪等的ICP-OES法測(cè)定電解二氧化錳中的雜質(zhì)元素[14]、李石秋等的微波消解—ICP-MS法測(cè)定電解二氧化錳中的微量元素[15]。本文采用鹽酸(1+1)和過(guò)氧化氫消解樣品，電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀快速測(cè)定電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)定條件，釆用基體匹配的方法消除干擾影響。該法簡(jiǎn)單易行、靈敏度高、重復(fù)性好、結(jié)果準(zhǔn)確可靠，能滿足電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵元素的測(cè)定。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

1.1.1 試劑

鹽酸，優(yōu)級(jí)純。鹽酸(1+1)，優(yōu)級(jí)純。錳基體溶液：高純金屬錳(99.9%以上)配制，Mn濃度為40 mg/mL。單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液：鈣、鎂、鉀、鈉的濃度均為1 000 μg/mL。多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：鎘、鉻、鐵的濃度均為100 μg/mL。30%過(guò)氧化氫，優(yōu)級(jí)純。

1.1.2 儀器和設(shè)備

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀SFECTROARCOSSOP；萬(wàn)分之一電子天平。

1.1.3 儀器操作參考條件

高頻發(fā)生器功率1 450 W；冷卻氣流量14 L/min；輔助氣流量1.8 L/min；輔助霧化氣體流速0.9 L/min；單次測(cè)定提升量2 mL；泵轉(zhuǎn)速30 r/min；分析積分時(shí)間28 s。

1.2 分析步驟

1.2.1 樣品溶液的消解

稱取1.356 g試樣(精確到0.000 1 g)于250 mL燒杯中，加少量蒸餾水潤(rùn)濕，加入10 mL鹽酸(1+1)，緩慢加入5 mL過(guò)氧化氫，置于電熱板上加熱溶解至近干。取下冷卻，加少量蒸餾水返溶，加5 mL濃鹽酸，用定性過(guò)濾紙過(guò)濾于100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，用于鎘、鉻、鐵含量的測(cè)定；分取該樣品溶液10 mL于50 mL容量瓶，用蒸餾水定容至刻度，搖勻，用于鈣、鎂、鉀、鈉含量的測(cè)定。同時(shí)做樣品空白。

1.2.2 鎘、鉻、鐵的校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL多元素混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，于一組100 mL容量瓶中，加5 mL濃鹽酸，加入20 mL錳基體溶液，用蒸餾水定容至刻度，搖勻待測(cè)。該校準(zhǔn)曲線系列濃度鎘、鉻、鐵均為0，0.10，0.20，0.50，0.80，1.0 μg/mL。選擇儀器的工作參考條件，待測(cè)元素Cd 214.438 nm、Cr 205.618 nm、Fe 259.941 nm的分析譜線，導(dǎo)入校準(zhǔn)曲線系列濃度，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線系列濃度的譜線強(qiáng)度，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

1.2.3 鎘、鉻、鐵測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線測(cè)定完畢后，先測(cè)定樣品空白溶液，再測(cè)定樣品試樣溶液，樣品試樣溶液通過(guò)工作曲線算出樣品空白溶液與樣品試樣溶液中待測(cè)元素的濃度(儀器操作程序自動(dòng)扣除樣品空白)。

1.2.4 鈣、鎂、鉀、鈉含量的校準(zhǔn)曲線的繪制

分別吸取鈣、鎂、鉀、鈉單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液各0，0.1，0.2，0.5，0.8，1.0 mL于一組100 mL容量瓶中，加5 mL濃鹽酸，加入4 mL錳基體溶液，用蒸餾水定容至刻度，搖勻待測(cè)。該校準(zhǔn)曲線系列鈣、鎂、鉀、鈉濃度均為0，1.0，2.0，5.0，8.0，10.0 μg/mL。選擇儀器的工作參考條件，待測(cè)元素Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm的分析譜線，導(dǎo)入校準(zhǔn)曲線系列濃度，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線的譜線強(qiáng)度，以待測(cè)元素濃度為橫坐標(biāo)，譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線，校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)不小于0.999。

1.2.5 鈣、鎂、鉀、鈉含量的測(cè)定

標(biāo)準(zhǔn)校準(zhǔn)曲線測(cè)定完畢后，先測(cè)定樣品空白溶液，再測(cè)定樣品試樣溶液，樣品試樣溶液通過(guò)工作曲線算出樣品空白溶液與樣品試樣溶液中待測(cè)元素的濃度(儀器操作程序自動(dòng)扣除樣品空白)。

1.3 結(jié)果計(jì)算

各元素含量按下式計(jì)算：

式中m1——從校準(zhǔn)曲線上查得的試樣中對(duì)應(yīng)元素的含量，μg/mL；

m2——試樣的質(zhì)量，g；

r——分取體積比。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 被測(cè)元素波長(zhǎng)的選擇

通過(guò)被測(cè)元素Ca、Mg、K、Na、Cd、Cr、Fe譜線的檢測(cè)強(qiáng)度、穩(wěn)定性、精密度、準(zhǔn)確度反復(fù)試驗(yàn)，確定了選擇檢測(cè)譜線Ca 396.847 nm、Mg 279.553 nm、K 766.491 nm、Na 589.592 nm、Cd 214.438 nm，Cr 205.618 nm，F(xiàn)e 259.941 nm作為待測(cè)元素的分析線。

2.2 消除干擾影響

由于基體電解二氧化錳的錳含量達(dá)到91%以上，故本文采取基體匹配的方法來(lái)消除基體干擾對(duì)被測(cè)元素帶來(lái)的影響。采用配制標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液的基體與電解二氧化錳被測(cè)樣品溶液基本一致來(lái)消除干擾影響。

2.3 檢出限

取樣品空白溶液11次連續(xù)測(cè)定結(jié)果標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍作為儀器檢出限；取儀器檢出限的4倍作為方法檢出限，各種元素儀器檢出限及方法檢出限見(jiàn)表1。

表1 檢出限試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果 mg/L

2.4 精密度試驗(yàn)

按實(shí)驗(yàn)方法對(duì)電解二化氧錳進(jìn)行消解測(cè)定，7個(gè)平行樣的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵測(cè)定結(jié)果、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差見(jiàn)表2。從測(cè)定結(jié)果可以看出：樣品平行7次測(cè)定的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵測(cè)定結(jié)果，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均分別為1.91%、1.16%、5.61%、0.43%、5.50%、2.42%、3.17%，說(shuō)明方法的精密度高。

表2 精密度試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.5 回收試驗(yàn)

稱取一定量的電解二化氧錳樣品，每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品稱取兩份平行樣，分別加入不同量的鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵標(biāo)準(zhǔn)液，后按照試驗(yàn)方法進(jìn)行消解、定容，測(cè)定，并計(jì)算其回收率，其回收結(jié)果見(jiàn)表3。從測(cè)定結(jié)果可以看出：其鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵的回收率分別為101%、93%、109%、97%、112%、104%、96%，說(shuō)明該方法的準(zhǔn)確度高。

表3 回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3 結(jié) 論

電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀快速測(cè)定電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量，確定了實(shí)驗(yàn)的最佳測(cè)定條件，釆用基體匹配的方法消除干擾影響。該法準(zhǔn)確、快速、簡(jiǎn)便，已應(yīng)用于電解二氧化錳中鈣、鎂、鉀、鈉、鎘、鉻、鐵含量的測(cè)定。