李興發(fā)，胡浩棟，王朝旭

（太原理工大學環(huán)境科學與工程學院，山西太原030024）

負載型金屬催化劑的用途非常廣泛，從精細化學品的生產(chǎn)到工業(yè)廢水的處理都有涉及[1-3]。相對于傳統(tǒng)的均相催化和體相催化劑，將金屬或金屬氧化物固定在載體上形成的負載型金屬催化劑在水處理時具有許多優(yōu)勢。首先，金屬負載在載體表面既能降低金屬使用量，也可以使金屬形成的活性組分高度分散。其次，催化劑易于從液相反應體系中分離出來，便于回收或重復使用。再次，某些載體具有的路易斯酸性或堿性能夠協(xié)同載體上的金屬活性組分發(fā)揮作用，提高反應效率。大量研究表明，金屬活性組分在載體上的形態(tài)和分散狀態(tài)對催化劑活性具有很大影響，因此，近年來大量的研究集中于催化劑的制備和制備方法的探索[4-6]。

現(xiàn)有制備負載型金屬催化劑的方法中，浸漬法是最簡單也是最常用的方法[6-10]。當溶液的體積超過載體時，該制備方法稱為濕法浸漬（WI）[8]，通過此法得到的活性組分相對均勻，但是由于在浸漬完成后必須將多余的溶液舍棄，因此金屬負載量無法預先確定。將等體積的溶液和載體混合浸漬的方法稱為等體積浸漬（DI）[9]，鑒于溶液的量只能夠潤濕載體，溶液中的金屬離子遷移困難，因此金屬離子在溶劑揮發(fā)之后迅速沉積結塊。此外，在堿性溶液中沉淀金屬離子也是常用的浸漬方法[10]，但是金屬離子與OH-的快速反應容易過快成核，造成活性組分團聚。因此，開發(fā)一種新的制備方法，在預定負載量下精確控制活性組分的形成具有重要意義。

在高級氧化反應如光催化氧化[10]、臭氧催化氧化[11]、芬頓氧化[6-7,12]以及新興的過硫酸鹽氧化中[5,13]都大量采用負載型催化劑降解水體中的污染物，因此這一領域同樣亟需高效的負載型催化劑。本研究提出了一種新的負載型催化劑制備方法，通過緩沖溶液的精確控制，以鐵為活性金屬在SiO2載體上制備了高效的鐵基類芬頓催化劑。在詳細考察浸漬參數(shù)對活性組分的形成和催化活性的影響基礎上，深入討論了此方法高效作用的機制。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

二氧化硅（SiO2），孔徑6～11nm、BET比表面積550～600m2/g，購于南京先豐納米材料科技有限公司。硝酸鐵[Fe(NO3)3·9H2O]、甘氨酸、過氧化氫（30%）、苯酚等均為分析純，購于上海國藥化學試劑有限公司。實驗用水為超純水。

1.2 催化劑的制備

首先配制50mL 0.2mol/L pH=7 的甘氨酸/鹽酸緩沖溶液置于圓底燒瓶中，加入0.50g SiO2和0.25g前體硝酸鐵，通過磁力攪拌使前體溶解并混合均勻，然后用堿式滴定管以5～8s/滴的滴速滴入10mL 0.267mol/L NaOH 溶液，反應在80℃油浴中進行且不斷進行磁力攪拌，反應2h 后，將固體樣品過濾并用超純水洗滌，在105℃下干燥。得到的固體在馬弗爐中500℃下煅燒5h，最終的樣品命名為Fe-緩/SiO2。同時，以水溶液代替緩沖溶液制備了參比樣品，命名為Fe-水/SiO2。

1.3 催化劑表征

采用D2 PHASER 型X 射線衍射儀（XRD，德國Bruker 公司）對樣品進行物相分析，Cu Kα（λ=0.154nm） 作為射線源，工作電壓40kV，電流40mA，掃描范圍為2θ=10°～80°。采用ESCALAB 250 型X 射線光電子能譜儀（XPS，美國Thermo 公司）對樣品進行價態(tài)表征，在數(shù)據(jù)處理前，以C 1s（284.8eV）作電荷校正。

1.4 催化劑的性能測試

催化降解實驗在150mL 錐形瓶中進行，黑暗中避光反應。典型反應條件如下：25℃，催化劑0.2g/L，苯酚溶液100mL，濃度為10mg/L，pH=3，H2O22.7mmol/L。一定時間間隔后，取出1.0mL 反應混合物加入0.5mL 甲醇，通過0.22μm 膜過濾去除催化劑，通過高效液相色譜在210nm處測定苯酚含量，色譜條件為C18柱，甲醇∶水=70∶30。

2 結果與討論

2.1 催化劑結構表征

由于活性組分高度分散，X射線衍射無法得到金屬組分的化學組成，只能得到載體SiO2的無定形峰（圖1）[14-15]，因此需要通過XPS 對催化劑表面的元素組成和化學價態(tài)進行研究，結果如圖2 所示。從圖2(a)XPS全譜可以看出，除了載體SiO2所含有的Si 和O、負載的Fe 元素以及殘留的少量Na元素之外，沒有發(fā)現(xiàn)其他元素，這不但證明了Fe的成功負載，同時并沒有觀察到N 1s 的吸收峰，意味著緩沖溶液中所含的甘氨酸已經(jīng)全部分解，不存在N 的殘留，也就沒有鐵-胺絡合物的存在[16]。在圖2(b)的Fe 2p 分譜中，結合能在710.6eV 處的Fe 2p3/2吸收峰、結合能在724.1eV處的Fe 2p1/2吸收峰，以及相應的位于719.8eV處的衛(wèi)星峰共同表明Fe 元素主要以Fe(Ⅲ)形式存在，而且主要存在于Fe2O3相中[17-18]。至此可以得出，本研究制備的催化劑以Fe2O3/SiO2混合氧化物的形式存在。

圖1 催化劑的XRD譜圖

圖2 催化劑的XPS譜圖

2.2 催化活性證實

由于苯酚在高級氧化中經(jīng)常被用于模型污染物，因此在本研究中也被用于測試通過控制緩沖溶液法制備的催化劑活性。從圖3 可以看出，用Fe-緩/SiO2活化的過氧化氫在1.0h內(nèi)對苯酚的去除可達89.3%，而相同條件下催化劑本身的吸附只能去除5.4%，表明苯酚的去除完全由催化引起?？紤]到過氧化氫較強的氧化性，實驗探究了過氧化氫本身對苯酚的氧化去除，發(fā)現(xiàn)只有6.1%，因此可以確定催化劑優(yōu)異的活性不是催化劑本身的吸附或雙氧水自身的氧化作用引起，苯酚的去除完全歸因于催化劑的高效催化作用。通過測試水溶液制備的樣品Fe-水/SiO2，發(fā)現(xiàn)其對苯酚的去除不到15.9%，顯示出緩沖溶液制備法明顯的優(yōu)越性。

圖3 催化劑及參比樣品對苯酚的去除

2.3 浸漬參數(shù)的調(diào)節(jié)

在通過緩沖溶液法制備催化劑Fe-緩/SiO2時，SiO2浸漬在Fe3+溶液中。由于浸漬過程為化學反應過程，因此浸漬溫度、浸漬時間和緩沖溶液的pH都對Fe(OH)3以及隨后Fe活性組分的形成具有至關重要的影響，這些因素最終影響催化劑的活性。浸漬過程中發(fā)生的反應為Fe3++3H2OFe(OH)3+3H+，根據(jù)化學熱力學估算，25℃條件下焓變（ΔH）和吉布斯自由能變化（ΔG）分別為72.99kJ/mol 和11.12kJ/mol，在60℃、80℃、100℃條件下反應的吉布斯自由能變化（ΔG） 分別為3.02kJ/mol、-1.17kJ/mol、-5.37kJ/mol。可見該反應在25℃時是一個吸熱反應，因此升高溫度有利于Fe(OH)3的形成。浸漬溫度對催化去除苯酚的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著溫度升高，去除率不斷增大，在80℃達到最佳，這是因為溫度過低，反應速率過慢，浸漬不完全，并且根據(jù)浸漬反應ΔG的變化來看，正是在80℃時浸漬反應由低于80℃時的非自發(fā)完成向自發(fā)反應轉(zhuǎn)變，因此在80℃時效果最好。但是當溫度超過80℃時，去除率開始下降，這是因為溫度過高，水分蒸發(fā)過快，產(chǎn)生的氣泡逸出反應體系，同時水的劇烈運動破壞了形成的沉淀。另一方面，沉淀物的溶解度隨著溫度升高也會持續(xù)增加，因此反應保持在80℃為宜。

圖4 浸漬溫度對催化活性的影響

圖5 浸漬時間對催化活性的影響

浸漬時間對催化劑活性的影響如圖5所示。由圖5 可見，隨著浸漬時間從0.5h 緩慢延長到12h，發(fā)現(xiàn)過短的浸漬時間如0.5h以及過長的浸漬時間如12h都不利于活性組分的形成，最佳的浸漬反應時間為2h。這一現(xiàn)象表明浸漬時間過短形成的活性組分量較少，不能高效催化反應進行，而過長的浸漬時間會使新形成的沉淀在長期攪拌條件下破壞，因此浸漬時間以2h為宜。

由于反應過程中溶液的pH 通過緩沖溶液來控制，因此緩沖溶液的pH 對于活性組分的形成具有重要影響。當在緩沖溶液中混合Fe(NO3)3和SiO2時，F(xiàn)e/SiO2的比例達到10%，F(xiàn)e3+的濃度為1.785×10-2mol/L，根據(jù)溶度積公式ksp（Fe(OH)3）=[Fe3+][OH-]3，在pH為1.7時Fe3+開始水解形成沉淀。假如當Fe3+的濃度低于1×10-6mol/L時認為其沉淀完全，此時溶液pH由于Fe3+的減少而上升至3.2。實際上，如果所有的Fe3+都被沉淀，pH會迅速下降，因為在反應過程中大約5.357×10-2mol/L 的OH-將被消耗。因此，如果要使Fe3+沉淀完全且反應過程中緩沖溶液的pH不致產(chǎn)生較大波動，緩沖溶液的pH必須高于3.2，同時考慮到Fe3+與載體之間的靜電吸附作用，則緩沖溶液的pH在4.2之上為宜，并且必須外加OH-以減緩對緩沖溶液的影響。pH對制備催化劑去除苯酚的影響如圖6所示，當pH從4.2增加到8.0時，苯酚的去除率先增加后降低，這是因為在較低的pH 下沉淀速率較為緩慢且沉淀不完全，而在較高的pH下，成核速率顯著加快并且生成的納米顆粒易于團聚，因此緩沖溶液的pH控制在7左右為宜。

圖6 緩沖溶液pH對催化活性的影響

2.4 反應機理的探究

使用精確控制緩沖溶液的方法來制備催化劑降解污染物包括3個過程。首先，在金屬離子的水解沉淀與納米顆粒的生長之間保持平衡，活性組分應當緩慢、均勻地生長而不是快速團聚[19]。通過負載型方法制備鐵基類芬頓催化劑非常常見，然而活性組分的團聚經(jīng)常影響到催化作用的發(fā)揮。在本研究制備Fe-緩/SiO2時，緩沖溶液中的金屬前體（Fe3+）與載體（SiO2）表面上的末端羥基相互作用。SiO2的零電荷點（PZC）在4.25左右[1]，當溶液的pH處于SiO2的零電荷點之上時，SiO2表面的羥基去質(zhì)子化并因此帶負電荷，因此溶液中的Fe3+容易吸引到SiO2表面發(fā)生反應。隨后Fe3+在緩沖溶液中水解并與OH-反應形成Fe(OH)3沉淀，最后經(jīng)過煅燒轉(zhuǎn)化為Fe2O3。

其次，通過XPS 證實在SiO2載體上形成了Fe2O3，在圖3中也顯示出其對苯酚的良好催化去除作用。實驗已經(jīng)證明，這種催化性能既不是來源于SiO2載體，也不是來自H2O2自身的氧化，因此催化性能完全歸功在甘氨酸/氫氧化鈉緩沖溶液中形成的Fe2O3。當然，由于研究使用了有機物甘氨酸來制備緩沖溶液，而Fe 容易與有機物形成配合物或者螯合物，因此必須排除甘氨酸和Fe 之間形成配合物的可能性。XPS 的表征結果未觀察到N1s 峰，表明甘氨酸和硝酸鐵在煅燒后已完全分解，并沒有鐵胺配合物形成的可能。因此，可以完全排除緩沖溶液中有機物的影響。

第三，大量文獻研究了分散性和納米催化劑的尺寸與催化活性之間的關系，表明由于尺寸效應，具有較小尺寸和良好分散性的納米催化劑往往具有較高的催化活性[20]。在本研究中，通過緩沖溶液來控制均勻活性組分的形成。從圖6可以看出，當緩沖溶液的pH 從4.2 增加到8.0 時，所有的樣品均獲得了理想的去除效果，而當pH為7.0時去除效果最高，因為較高的pH 下過多的OH-不但會引發(fā)快速成核形成團聚狀活性組分，同時會使載體發(fā)生溶解。根據(jù)溶液中開始反應時Fe3+的物質(zhì)的量濃度、溶度積ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+][OH-]3=2.79×10-39mol/L以及沉淀完全時溶液中Fe3+的量，推算出開始沉淀、完全沉淀時溶液的pH 分別為1.7、3.2，依據(jù)上述分析，將溶液的pH 與沉淀之間的關系繪制成圖，如圖7所示。

圖7 反應溶液的pH與沉淀之間的關系

2.5 方法的應用及拓展

在本研究中，采用緩沖溶液法控制溶液中OH-濃度從而獲得了性能良好的類芬頓催化劑。由于負載型催化劑廣泛的應用性，因此這一方法還可用于氧化鐵以外的金屬氧化物的制備。為了拓展這一方法的適用性，本實驗利用這種方法制備出負載型鈷催化劑，鈷氧化物尤其四氧化三鈷（Co3O4）是新興的高級氧化技術過硫酸鹽氧化中最為高效的催化劑[21-23]。當使用甘氨酸/氫氧化鈉和甲酸銨/氨水分別作為緩沖溶液并將pH 控制在11.0 時，所制備的Co3O4催化劑均獲得了良好的效果，其在pH=7的條件下1h 內(nèi)對苯酚的降解均可達到95%以上，且遠高于不使用緩沖溶液得到的樣品（圖8）。這一結果表明本研究所開發(fā)的催化劑制備方法可以應用于其他負載型催化劑的制備，因此在其他領域也具有一定的潛在應用價值。

圖8 緩沖溶液法制備的鈷催化劑對苯酚的降解

3 結論

本研究提出了一種新型負載型催化劑制備技術，通過緩沖溶液的精細控制得到高效的負載型鐵基納米催化劑。得益于緩沖溶液提供的穩(wěn)定pH 環(huán)境和及時的OH-補償，可以較為便利地控制金屬氧化物的沉淀和生長，從而形成均勻的活性成分。在相同條件下，制備的催化劑與不使用緩沖溶液的樣品相比具有更高的類芬頓去除效果，在1h 內(nèi)對苯酚的降解可達89.3%，同時這一方法擴展到過硫酸鹽中負載型鈷催化劑的制備也顯示出明顯的優(yōu)勢。