乙炔氫氯化Au-Cu/AC催化劑中Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響

王寧，趙基鋼，叢梅，董志林，袁向前，孫輝

（綠色能源化工國際聯(lián)合研究中心，華東理工大學(xué)化工學(xué)院,上海200237）

氯乙烯（VCM） 主要用于生產(chǎn)聚氯乙烯（PVC），工業(yè)上生產(chǎn)VCM的兩種成熟路線為基于石油化工的乙烯法和基于煤化工的乙炔法。我國煤炭資源相對豐富，使用乙炔法合成VCM已占到全國產(chǎn)量的80%以上[1]，然而在此過程中所使用的HgCl2催化劑亟待環(huán)?；?。隨著《水俁公約》的制定，汞資源的使用受到明確限制[2]，目前工業(yè)生產(chǎn)上已廣泛應(yīng)用環(huán)保型低汞催化劑[3-5]，但乙炔氫氯化無汞催化劑一直是研究熱點，其中為以Au[6]、Pd[7]、Ru[8]為代表的貴金屬無汞催化劑及以Sn[9]、Cu[10]、Bi[11]為代表的非貴金屬無汞催化劑為主要的研究方向。

Au 基催化劑由于具有良好的催化活性與反應(yīng)選擇性，是目前最有希望替代汞催化劑的催化劑之一。但是，Au 基催化劑會因Au(I)和Au(III)的自動還原和Au(0)的不可逆聚合而逐漸失活，影響其工業(yè)化進(jìn)程。大量研究者在Au 基催化劑穩(wěn)定性提升上做了大量工作。Nkosi等[12-13]的研究結(jié)果表明，在新鮮催化劑中，Au活性組分會存在Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)單原子，而Hutchings 等[14]的研究表明催化劑表面Au(I)/Au(III)的比例會直接影響催化劑的反應(yīng)活性。Kaiser等[15]的進(jìn)一步研究表明，Au基催化劑的活性與Au(I)單原子的數(shù)量有關(guān)，同穩(wěn)定的Au(III)和Au納米顆粒相比，Au(I)位點具有優(yōu)越的催化性能。此外，加入合適的配體可以有效地提高催化劑的催化性能，Ye 等[16]發(fā)現(xiàn)加入CeO2作為配體可以提高Au 陽離子的含量，從而使催化劑具有更高的催化活性。王聲潔等[17]開發(fā)的Au-Cu/AC 催化劑可達(dá)到98%的乙炔轉(zhuǎn)化率，并且將Au的負(fù)載質(zhì)量從1.0%降至0.4%，大大降低了生產(chǎn)成本。La[18]、Cs[19]、Co[20]等也可以與Au 產(chǎn)生協(xié)同作用，并被應(yīng)用于催化劑制備與應(yīng)用上，這些金屬配體對Au 的影響對于催化劑穩(wěn)定性的提升具有重要作用。

當(dāng)前關(guān)于Au-Cu/AC 催化劑的研究內(nèi)容主要集中在Au-Cu 的反應(yīng)路徑，Yamamoto 等[21]曾報道，Cu(Ⅱ)在催化劑的制備過程中受載體上還原的影響，被部分還原為Cu(Ⅰ)，在主反應(yīng)中，Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅰ)均具有催化活性。趙璞君等[22]經(jīng)過DFT計算，在反應(yīng)過程中，Cu 與反應(yīng)物生成過渡態(tài)分子發(fā)生反應(yīng)的過程中會發(fā)生部分的電荷轉(zhuǎn)移，Cu(Ⅱ)會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ)，最后變?yōu)镃u(0)失去活性。若要對乙炔氫氯化反應(yīng)Au-Cu/AC 催化劑進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用，Cu價態(tài)對Au價態(tài)穩(wěn)定性的協(xié)同機(jī)制具有重要參考價值，但尚未見相關(guān)報道。

本文系統(tǒng)考察了Cu價態(tài)對Au離子在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中的影響，以Au-Cu/AC 催化劑為研究對象，以硝酸銅為Cu的前體，采用不同方法對Cu價態(tài)進(jìn)行調(diào)控制備，選擇蒸汽誘導(dǎo)還原法[23]制備含Cu(Ⅰ)的催化劑，以H2還原制備含Cu(0)的催化劑。通過X射線多晶衍射儀、化學(xué)吸附儀、X射線光電子能譜儀等分析儀器對乙炔氫氯化反應(yīng)前后的催化劑進(jìn)行對比表征分析，研究Cu 價態(tài)對金和催化反應(yīng)活性的影響，為Au-Cu/AC 無汞催化劑的工業(yè)化開發(fā)應(yīng)用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)和方案參考。

1 實驗部分

1.1 活性炭預(yù)處理

取未處理的椰殼活性炭（上?；钚蕴繌S），將其研磨至20～40目，用15%的稀鹽酸清洗，去除表面的灰分及雜質(zhì)離子，過濾、洗滌、烘干。預(yù)處理成品活性炭表面微結(jié)構(gòu)性質(zhì)：比表面積為744.2m2/g，孔隙體積為0.4463cm3/g，平均孔徑為35.51?（1?=0.1nm）。

1.2 Cu的負(fù)載與價態(tài)調(diào)控

取一定量的Cu(NO3)2·3H2O 配制成水溶液，采用等體積浸漬法將2.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Cu原子負(fù)載至預(yù)處理過的活性炭上，浸漬4h后，置于120℃真空烘箱中烘干，得到Cu(Ⅱ)/AC。

Cu(Ⅰ)的制備采用蒸汽誘導(dǎo)還原法進(jìn)行，取20g Cu(Ⅱ)/AC，將其置于釜內(nèi)平臺上，釜底注入40mL 37%的甲醛水溶液，將釜置于140℃烘箱內(nèi)反應(yīng)6h后，取出催化劑，烘干，得到Cu(Ⅰ)/AC。

Cu(0)的制備采用H2還原。取一定量Cu(Ⅱ)/AC置于管式爐內(nèi)，在300℃條件下通入H2進(jìn)行還原，反應(yīng)時間為6h，得到Cu(0)/AC。

1.3 Au-Cu/AC催化劑制備

Au-Cu/AC 催 化 劑 最 優(yōu) 配 比[24]為Cu∶Au=2.5%∶0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），此時催化劑的催化活性最高，穩(wěn)定性也會得到顯著改善。但是，Au 原子質(zhì)量含量低于1.0%時，由于儀器分析精度問題，通過表征得到Au 價態(tài)的含量會產(chǎn)生較大誤差，因此，本實驗所用催化劑的活性組分配比為Cu∶Au=2.5%∶1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），并考察Cu 價態(tài)變化對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響。

配制一定濃度的氯金酸溶液，按照浸漬1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Au原子的比例將處理過的Cu/AC等體積浸漬于氯金酸溶液中4h，再置于120℃真空烘箱中干燥24h。依據(jù)表面含Cu的價態(tài)，分別記為Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC。同時制備未負(fù)載Cu的催化劑Au/AC為對照催化劑。

1.4 催化劑活性評價

催化劑活性評價實驗在固定床單管反應(yīng)器（Φ10mm×600mm）中進(jìn)行。取10g催化劑置于反應(yīng)器內(nèi)，反應(yīng)條件：HCl進(jìn)料流速24mL/min，C2H2進(jìn)料流速20mL/min，反應(yīng)溫度160℃，采用油浴夾套循環(huán)控制反應(yīng)溫度。產(chǎn)物采用GC-9560氣相色譜儀進(jìn)行分析。產(chǎn)物評價指標(biāo)為轉(zhuǎn)化率（乙炔）XC2H2和選擇性（氯乙烯）SVCM，分別按式(1)和式(2)計算。

1.5 催化劑表征

載體表面Cu 的結(jié)構(gòu)性質(zhì)由德國布魯克AXS 有限公司的D8 Advance X 射線多晶衍射儀（XRD）分析；程序升溫還原（H2-TPR）及程序升溫脫附（C2H2-TPD） 分析在美國麥克儀器公司生產(chǎn)的AutoChem Ⅱ2920化學(xué)吸附儀上進(jìn)行；催化劑載體表面的Au、Cu 價態(tài)及含量采用英國Thermo Fisher公司ESCALAB 250Xi X 射線光電子能譜儀（XPS）進(jìn)行測定；反應(yīng)后催化劑的表面形貌采用Nova NanoSEM 450 場發(fā)射掃描電鏡（SEM）分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同Cu價態(tài)的制備表征

Cu(Ⅱ)/AC、Cu(Ⅰ)/AC和Cu(0)/AC的XRD譜圖如圖1所示，各樣品表面的Cu的結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。Cu(Ⅱ)/AC樣品在12.7°和25.7°有明顯的尖銳峰形，在載體表面主要以Cu2(OH)2(NO3)的形式存在。經(jīng)過蒸汽誘導(dǎo)還原后，Cu(Ⅰ)/AC 樣品在36.4°和42.3°附近觀察到明顯的Cu2O衍射峰[25]，并沒有觀察到Cu(Ⅱ)衍射峰，表明在XRD的觀測范圍內(nèi)Cu(Ⅱ)成功地轉(zhuǎn)化成為Cu(Ⅰ)。Cu(0)/AC 樣品也未發(fā)現(xiàn)Cu(Ⅱ)的峰形，主要以Cu(0)的形式存在。

圖1 Cu價態(tài)調(diào)控后Cu/AC的XRD譜圖

Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC催化劑的XPS 結(jié)果如圖2 所示。圖2(a)為Cu 2p 的XPS譜圖。由圖可見，Au-Cu(Ⅱ)/AC在943eV附近有明顯的震激伴峰，表明Cu(Ⅱ)的存在，且934.8eV 對應(yīng)于Cu(Ⅱ)的電子結(jié)合能。Cu(Ⅰ)、Cu(0)的結(jié)合能分別為932.8eV 和931.8eV。由于Cu的結(jié)合能變化較小，峰形較為接近，其俄歇譜線所表現(xiàn)的化學(xué)位移比光電子能譜表現(xiàn)出的化學(xué)位移相對較大，所以在對樣品進(jìn)行XPS表征后，可以通過修正的俄歇參數(shù)對其進(jìn)行進(jìn)一步確認(rèn)[26]。將修正的俄歇參數(shù)定義為α'=EK+EB（EK為動能值，EB為結(jié)合能），俄歇參數(shù)將兩種譜線的化學(xué)位移進(jìn)行結(jié)合，所以可以用來精確定性Cu的化學(xué)價態(tài)，其中，Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)修正后的俄歇參數(shù)分別為1850.1eV、1849.6eV、1850.3eV[26-27]。圖2(b)為樣品的Cu的俄歇譜圖（LMM）。由圖可見，根據(jù)俄歇參數(shù)，915.3eV處可歸屬于Cu(Ⅱ)，916.8eV處歸屬于Cu(Ⅰ)，918.5eV處歸屬于Cu(0)。Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)、Cu(0)在其相對應(yīng)的EK處對應(yīng)的峰形強(qiáng)度均較高，說明經(jīng)過實驗處理后，Cu 在活性炭表面分布的主要結(jié)構(gòu)形式與預(yù)期相符。

圖2 含不同Cu價態(tài)的催化劑的Cu 2p XPS譜圖和Cu的LMM譜圖

2.2 C2H2-TPD表征

圖3 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2-TPD譜圖

對Cu價態(tài)調(diào)控后的樣品進(jìn)行了C2H2-TPD表征，結(jié)果如圖3 所示。TPD 譜圖的峰面積與催化劑對C2H2的吸附量相關(guān)，脫附溫度的高低代表了催化劑與C2H2的吸附結(jié)合強(qiáng)度。樣品的脫附溫度范圍均在300～370℃之間，并且最大脫附溫度幾乎相同，表明調(diào)控后Cu的不同價態(tài)并未影響催化劑與C2H2的結(jié)合強(qiáng)度，而Cu 的引入提高了催化劑對C2H2的吸附量，與Zhang 等[28]的計算結(jié)果相符合。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑的單位質(zhì)量催化劑的吸附量為43.17、31.53、49.24和29.30，其中Cu(0)對C2H2的吸附貢獻(xiàn)最多，比未負(fù)載之前提高了19.94，含有不同Cu價態(tài)催化劑對C2H2的吸附能力如下：Cu(0)＞Cu(Ⅱ)＞Cu(Ⅰ)。C2H2的吸附量對Au的價態(tài)具有重要影響[14,29]，在Au-Cu/AC催化劑催化乙炔氫氯化反應(yīng)過程中，Au離子為催化劑的主要活性組分，Cu 為電子助劑，由于Cu對C2H2的吸附強(qiáng)度明顯強(qiáng)于HCl，在載體表面與C2H2生成過渡態(tài)的配合物，然后在Au 的作用下與HCl反應(yīng)生成氯乙烯，當(dāng)催化劑表面C2H2含量過高時，Au的反應(yīng)過渡態(tài)會受到極大影響。

2.3 H2-TPR表征

對樣品進(jìn)行處理后進(jìn)行H2-TPR表征，考察Cu價態(tài)變化后對Au 分散度與還原性的影響，圖4 為催化劑H2-TPR結(jié)果。通過分析可知50℃附近為Au的還原峰，280℃附近為Cu的還原峰，Cu的還原峰面積大致相同，且峰形類似，未出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象，說明活性炭表面Cu 的分散較為均勻。對比Au/AC 催化劑，負(fù)載Cu的催化劑的Au還原峰出現(xiàn)的溫度均小于Au/AC催化劑，且峰形更加尖銳，表明在負(fù)載Cu的催化劑上Au離子更易被H2還原，分散也更加均勻。Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC、Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑Au 的還原峰溫分別為46℃、57℃、46℃和54℃，峰溫越高，說明Au 越不容易被還原，結(jié)果表明Cu(Ⅰ)的存在對Au 的還原存在一定的抑制作用。

圖4 含不同Cu價態(tài)的催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 SEM表征

圖5 反應(yīng)前后催化劑的SEM圖

反應(yīng)12h 后Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 催化劑的SEM 圖像如圖5 所示。由圖5 可以看到，反應(yīng)前3 種催化劑表面活性組分分散均較為均勻，孔道結(jié)構(gòu)清晰，反應(yīng)后催化劑上的活性組分顆粒在表面與孔道內(nèi)出現(xiàn)不同程度的聚集，有積炭產(chǎn)生。其中，Au-Cu(Ⅰ)/AC 催化劑的表面分散情況略好于Au-Cu(Ⅱ)/AC，Au Cu(0)/AC 的聚集程度最為嚴(yán)重，活性炭孔道堵塞情況嚴(yán)重。Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑表面Cu(Ⅰ)的存在提高了Au(Ⅰ)的含量，表面Au的分散情況良好。Au-Cu(0)/AC催化劑由于Cu(0)的存在，表面活性位點附近吸附了大量的乙炔，表面活性中心被覆蓋，HCl不能及時地與C2H2反應(yīng)，因此在表面形成積炭，同時發(fā)生副反應(yīng)，導(dǎo)致Au 被還原，催化劑的分散性降低，催化活性下降。

2.5 催化劑活性評價結(jié)果

在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行乙炔氫氯化反應(yīng)，對Au-Cu(Ⅱ)/AC、 Au-Cu(Ⅰ)/AC、 Au-Cu(0)/AC 和Au/AC 催化劑進(jìn)行活性評價。反應(yīng)選擇性SVCM如圖6 所示。由圖6 可見，催化劑的選擇性均穩(wěn)定在99%左右，但反應(yīng)活性有所差異。C2H2轉(zhuǎn)化率XC2H2如圖7 所示。由圖7 可知，Au/AC 催化劑在反應(yīng)開始的5h 內(nèi)C2H2轉(zhuǎn)化率逐漸上升，經(jīng)過5h 的反應(yīng)誘導(dǎo)期后達(dá)到最高的催化活性，C2H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到77%。 Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Au-Cu(0)/AC 在反應(yīng)一開始就達(dá)到了最高的催化活性，C2H2轉(zhuǎn)化率分別為92%、91%和87%，說明Cu 的負(fù)載使Au-Cu/AC 雙組分催化劑的反應(yīng)誘導(dǎo)期大幅度縮短，其中，Au-Cu(Ⅱ)/AC、Au-Cu(Ⅰ)/AC 的初始最高活性幾乎相同，均大于Au-Cu(0)/AC。3種催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率隨時間不斷下降，但在8h后C2H2轉(zhuǎn)化率達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。此時失活的主要原因為積炭覆蓋，載體表面Au、Cu僅有少部分被還原，因此C2H2轉(zhuǎn)化率差距不大。由以上分析，Cu與Au 在乙炔氫氯化反應(yīng)有良好的協(xié)同作用，有效地降低了反應(yīng)誘導(dǎo)期，有利于提高催化劑的初始活性與最高轉(zhuǎn)化率。

圖6 含不同Cu價態(tài)的催化劑的反應(yīng)選擇性隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

圖7 含不同Cu價態(tài)的催化劑的C2H2轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時間的變化關(guān)系

2.6 反應(yīng)前后催化劑XPS分析

為了研究Cu價態(tài)在反應(yīng)過程中對Au價態(tài)穩(wěn)定性的影響，利用XPS 分析反應(yīng)前后的催化劑表面Au、Cu 價態(tài)及含量的變化，得到Cu 的2p XPS 譜圖，如圖8 所示，Au 的4f 譜圖如圖9 所示。在圖8中，Cu(Ⅱ)、Cu(Ⅰ)和Cu(0)的結(jié)合能分別對應(yīng)為934.8eV、932.8eV 和931.8eV。在圖9 中，Au(0)、Au(Ⅰ)和Au(Ⅲ)的4f7/2的結(jié)合能分別對應(yīng)為84.0eV、84.4eV 及86.6eV[30]。對XPS 結(jié)果進(jìn)行分峰處理后，反應(yīng)前后Au、Cu元素價態(tài)及含量結(jié)果如表1所示。對Cu 進(jìn)行價態(tài)調(diào)控時，Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)和Cu(0)的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率并不能達(dá)到100%，F(xiàn)resh Au-Cu(Ⅰ)/AC 和Fresh Au-Cu(0)/AC 含有少部分的Cu(Ⅱ)，對本文研究結(jié)果影響不大。在Fresh Au-Cu(0)/AC中，理論上[22]在氯金酸溶液的負(fù)載過程中剩余的Cu(Ⅱ)會有極少量轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)，但含量太低，相比于Cu(0)，Cu(Ⅱ)含量可忽略不計。

圖8 反應(yīng)前后催化劑的Cu 2p XPS譜圖

圖9 反應(yīng)前后催化劑的Au 4f XPS譜圖

由表1數(shù)據(jù)分析可知，在催化劑制備過程中，隨著不同價態(tài)Cu的引入，Au的不同價態(tài)含量會發(fā)生明顯變化。與Au/AC相比，引入Cu(Ⅱ)后，Au(Ⅲ)的含量從23.2%降低至22.2%，并無太大影響，Au(Ⅰ)的含量從47.65%降至15.71%，Au(0)則增加至62.09%，表明Cu(Ⅱ)不利于Au(Ⅰ)保持穩(wěn)定，從而發(fā)生還原。在Au-Cu(Ⅰ)/AC催化劑上，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%，Au(0)含量增加，表明Cu(Ⅰ)對Au(Ⅲ)的穩(wěn)定性存在較大影響，考慮到含有24.85%的Cu(Ⅱ)，因此對Au(Ⅰ)也存在一定的影響。在Au-Cu(0)/AC催化劑表面，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量均明顯低于Au/AC 催化劑，Au(0)含量最高，說明Cu(0)對Au離子的存在有一定的抑制作用，當(dāng)Cu(0)含量過高時，不利于催化劑的長期反應(yīng)穩(wěn)定性。

對反應(yīng)前后Au、Cu 價態(tài)及含量的變化對比分析。Au/AC 催化劑在反應(yīng)后Au 的價態(tài)含量相較于反應(yīng)前，Au(Ⅲ)的含量減少了70.17%，Au(Ⅰ)減少了35.89%，Au(0)的含量則增加了112.83%。在Au-Cu(Ⅱ)/AC 上，與反應(yīng)前相比，Au(Ⅲ)減少了73.83%，Au(Ⅰ)增 加 了49.71%，Au(0)增 加 了13.81%；Cu(Ⅱ)含量降至44.0%，Cu(Ⅰ)含量增加至46.61%，Cu(0)的含量也有所增加，與趙璞君等[22]的計算結(jié)果相符，在反應(yīng)過程中，Cu(Ⅱ)會部分轉(zhuǎn)變?yōu)镃u(Ⅰ)，最后變?yōu)镃u(0)失去活性。在Au-Cu(Ⅰ)/AC 上，與反應(yīng)前相比Au(Ⅲ)減少了65.34%， Au( Ⅰ) 增 加 了5.66%， Au(0) 增 加 了15.03%，在Au-Cu(0)/AC 上，與反應(yīng)前相比Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)分別減少了了65.93%、65.39%，Au(0)增加了28.08%。由此可知，在反應(yīng)過程中Cu 的存在可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗，與價態(tài)無關(guān)。Cu(Ⅰ)的高含量保證在反應(yīng)過程中生成Au(Ⅰ)的穩(wěn)定性，反應(yīng)前后Au-Cu(Ⅰ)/AC 中Au(Ⅰ)含量穩(wěn)定在33%左右，從而有效減緩了Au(0)的生成。而當(dāng)催化劑上Cu位點大部分被還原為Cu(0)時，Au離子則隨之減少，反應(yīng)后催化劑上的Au 離子含量降低至10.35%，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)被還原為Au(0)，易造成催化劑表面顆粒發(fā)生聚集，Au 分散度降低，催化劑活性下降。

由于Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)為反應(yīng)主要的活性位點，由此可推測，為保證在反應(yīng)過程中催化劑具有更高的活性與穩(wěn)定性，盡可能在反應(yīng)過程中保持Cu(Ⅰ)的狀態(tài)，減少Cu的還原，以此保證Au(Ⅰ)的含量，降低Au的還原速度。

3 結(jié)論

（1）采用蒸汽誘導(dǎo)還原法可以將Cu(Ⅱ)轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)，制得的Au-Cu/AC 催化劑Cu(Ⅰ)含量為70.92%。催化劑上Cu 的不同價態(tài)對C2H2的吸附能力為Cu(0)＞Cu(Ⅱ)＞Cu(Ⅰ)。

（2）新鮮催化劑上，Cu(Ⅱ)的存在使Au(Ⅰ)含量從47.65% 降至15.71%，Au(0)增至62.09%；Cu(Ⅰ)使得Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的含量分別下降至14.83%和33.2%，Au(0)含量增加；Cu(0)不利于Au保持Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的催化活性狀態(tài)。

（3）在乙炔氫氯化反應(yīng)過程中，催化劑上負(fù)載的Cu 可以降低Au(Ⅲ)8%左右的消耗，Cu(Ⅰ)的存在可以抑制Au離子還原為Au(0)，穩(wěn)定Au(Ⅰ)的含量在33%左右；Cu(Ⅱ)通過部分轉(zhuǎn)化為Cu(Ⅰ)可以起到相同作用；Cu(0)促進(jìn)了Au 被還原為Au(0)，Au(Ⅲ)、Au(Ⅰ)的總含量降至10.35%，容易使Au顆粒產(chǎn)生聚集，堵塞孔道結(jié)構(gòu)，催化劑壽命降低。將來可從Cu 價態(tài)調(diào)控方面作進(jìn)一步改進(jìn)，提高Au-Cu/AC 催化劑表面Cu(Ⅰ)的含量，并保證其穩(wěn)定性，可以進(jìn)一步提高Au 活性組分的催化活性和壽命，為工業(yè)化應(yīng)用提供參考依據(jù)。

表1 反應(yīng)前后Au、Cu元素價態(tài)及含量