浙西石灰?guī)r發(fā)育土壤鎘的積累及其成土過程中鎘的淋失特征

張爽，章明奎

（浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院，杭州310058）

中國石灰?guī)r分布面積約占國土面積的1/5，由石灰?guī)r發(fā)育的土壤在全國有較為廣泛的分布[1]。石灰?guī)r土壤的成土過程比較特殊，含有二氧化碳的水對巖石進(jìn)行溶解和溶蝕的化學(xué)風(fēng)化是其主要的成土過程，該過程可導(dǎo)致母巖中的主體物質(zhì)（碳酸鹽）損失殆盡，而殘留在土體中的主要成土物質(zhì)是母巖的副成分——鐵、錳、鋁氧化物和硅酸鹽黏土等，其結(jié)果可導(dǎo)致巖石中的某些微量元素在土壤中顯著的富集。鎘是土壤中毒性極強(qiáng)的污染元素，是典型的親銅（硫）性極分散元素，在某些特殊的地質(zhì)條件下存在鎘異常累積的現(xiàn)象，其相應(yīng)的土壤中鎘含量也遠(yuǎn)高于其他地區(qū)。對國內(nèi)一些區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查[2-4]表明，以碳酸鹽巖為代表的沉積巖發(fā)育地區(qū)土壤中普遍存在鎘的高背景現(xiàn)象。在歐洲西南部地區(qū)以碳酸鹽巖發(fā)育的土壤多具有鎘含量異常高的特征，其中某些地區(qū)的土壤中含鎘量可高達(dá)22.3 mg/kg[5]。浙西北是浙江省石灰?guī)r和泥頁巖等沉積巖的主要分布區(qū)，對一些區(qū)域農(nóng)田土壤重金屬污染調(diào)查結(jié)果顯示，該區(qū)分布有連片的鎘污染農(nóng)田[6]。然而，以往的研究較多關(guān)注人為源輸入對土壤重金屬積累的影響[7-8]，對巖石風(fēng)化等自然源導(dǎo)致的重金屬地球化學(xué)異常的成因研究還不夠深入[9-10]，至今對浙西地區(qū)石灰?guī)r風(fēng)化和成土過程中鎘的變化特征知之甚少，對石灰?guī)r在成土過程中鎘是否與其他元素一樣存在流失現(xiàn)象也不清楚。為此，本研究在浙西地區(qū)地面較為平緩、受人為影響不明顯的地帶，選擇黑色石灰土、棕色石灰土和紅色石灰土等3 類石灰?guī)r發(fā)育的典型土壤剖面，采用高密度采樣方法采集分層土樣，另外選擇同一地區(qū)泥頁巖發(fā)育的土壤剖面用于比較，從鎘在各土壤剖面的垂直分異、化學(xué)形態(tài)及元素質(zhì)量平衡角度，探討了石灰?guī)r發(fā)育土壤中鎘的積累和淋失特征。

1 材料與方法

1.1 供試土壤

供試土樣采自浙西地區(qū)，該區(qū)域是浙江省石灰?guī)r和泥頁巖等沉積巖的集中分布區(qū)，隸屬亞熱帶濕潤氣候區(qū)，地貌類型主要為丘陵，年均溫度15～17 ℃，年降水量1 400～1 600 mm。在該區(qū)域內(nèi)選擇石灰?guī)r和泥頁巖分布連片地段的丘陵和丘間谷地進(jìn)行布點(diǎn)，分別采集表層和原狀剖面分層土樣。其中：表層土樣共采集119 個，包括石灰?guī)r丘陵土壤、石灰?guī)r丘陵附近溝谷土壤、泥頁巖丘陵土壤和泥頁巖丘陵附近溝谷土壤等4 類土樣，采樣數(shù)分別為38、27、27 和27 個；在典型樣點(diǎn)分別選擇由石灰?guī)r發(fā)育的黑色石灰土、棕色石灰土和紅色石灰土及由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤（屬紅壤土類）剖面各1 個，剖面深度分別為52.5、67.5、97.5、122.5 cm，用高密度采樣方法分別采集分層土壤樣品（每5 cm深度采集一個樣品，包括母質(zhì)層和母巖層）。4個土壤剖面深度有較大的差異：石灰?guī)r發(fā)育土壤剖面構(gòu)型均為A-B-D，其中紅色石灰土、棕色石灰土、黑色石灰土剖面D 層出現(xiàn)深度分別為85、55、35 cm；黃紅壤剖面構(gòu)型為A-B-C-D，C 層深度在75～105 cm 之間，D層出現(xiàn)深度為105 cm。3種石灰土風(fēng)化發(fā)育程度為紅色石灰土＞棕色石灰土＞黑色石灰土。除上述丘間谷地外，其他采樣點(diǎn)植被基本為自然植被，受人為影響不明顯。

1.2 分析方法

將土壤樣品完全風(fēng)干后，去除植物根系和凋落物，混勻后分別過18目和200目尼龍篩。巖石樣品用純水沖洗干凈，晾干后粉碎并過200 目篩。土壤樣品中全鎘含量使用HNO3-HClO4-H2SO4消化，石墨爐-原子吸收光譜法測定；剖面樣品中鋯和鈣含量用X射線熒光分析法測定；剖面土壤有機(jī)質(zhì)、pH、黏粒含量用常規(guī)方法測定[11]。土壤鎘的化學(xué)形態(tài)采用AMACHER 法[12]鑒定，共分為交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)和殘余態(tài)5種組分，依次用0.01 mol/L 硝酸鎂、1 mol/L 乙酸鈉（pH 5.0）、0.2 mol/L 草酸銨＋0.2 mol/L 草酸＋0.1 mol/L抗壞血酸（pH 3.3）和30%H2O2（pH 2.0）提取。在母巖風(fēng)化成土過程中鈣和鎘遷移率的計(jì)算公式如下：遷移率/%=(w0－w1)/w0×100；w1=w1×wZr0/wZr1。式中：w0和w1分別為母巖和土壤中鈣（或鎘）的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；wZr0和wZr1分別為母巖和土壤中鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg。鋯是一種惰性元素，在地表環(huán)境中具極高的穩(wěn)定性，本文將其作為參照元素。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤鎘積累特性

浙西沉積巖分布區(qū)2類巖石發(fā)育的丘陵土壤及其對應(yīng)的附近溝谷地帶土壤的鎘含量統(tǒng)計(jì)結(jié)果見表1?？梢钥闯觯菏?guī)r丘陵土壤的鎘含量變化較大（變異系數(shù)為102%），其平均值明顯高于泥頁巖丘陵土壤，前者約為后者的4.78倍；同樣，石灰?guī)r丘陵附近溝谷地帶土壤的鎘含量也明顯高于泥頁巖丘陵附近溝谷地帶土壤，前者平均值約為后者的1.44 倍。這一結(jié)果表明，石灰?guī)r發(fā)育土壤具有明顯的鎘積累特征，不僅可直接影響其發(fā)育的土壤鎘水平，也可對附近地區(qū)土壤鎘含量產(chǎn)生一定的影響。

表1 表層土壤鎘含量Table 1 Cd content in surface soils

2.2 不同類型土壤鎘的垂直分布特征

由石灰?guī)r發(fā)育的3種石灰土（包括紅色石灰土、棕色石灰土和黑色石灰土）與由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤土壤剖面的有機(jī)質(zhì)、pH的垂直分布見圖1。從中可知：4 類土壤的有機(jī)質(zhì)均呈現(xiàn)出隨剖面深度增加而顯著降低的特征，至母巖層有機(jī)質(zhì)含量趨于0；表土有機(jī)質(zhì)含量以黑色石灰土最高，棕色石灰土次之。4種土壤pH都呈現(xiàn)由上至下逐漸升高的趨勢，且泥頁巖發(fā)育的黃紅壤pH明顯低于由石灰?guī)r發(fā)育的3種土壤，前者pH基本上在6.0以下；而由石灰?guī)r發(fā)育的3種土壤，其母巖pH在8.5左右，其中棕色石灰土和黑色石灰土表層pH 也較高，pH 在6.5 左右，而紅色石灰土表土已明顯酸化，pH在5.0以下。

由圖2 可見：由石灰?guī)r發(fā)育的3 種土壤黏粒含量普遍較高，表土黏粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)在300～500 g/kg之間，以紅色石灰土最高，黑色石灰土最低；紅色石灰土垂直向下黏粒含量變化較小，但棕色石灰土和黑色石灰土由表土層垂直向下至母巖層的黏粒含量均有明顯的下降；由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤黏粒含量較低，至母質(zhì)層黏粒含量也呈現(xiàn)明顯的下降趨勢。土壤中黏粒含量較高，對鎘吸附能力更強(qiáng)，主要原因是土壤黏粒帶負(fù)電荷，可通過靜電作用吸附隔離子。

由圖2還可知：石灰?guī)r發(fā)育的3種土壤母巖中鋯含量很低，在2.5～4.5 mg/kg之間，但當(dāng)它們風(fēng)化變?yōu)橥寥篮螅滗喓堪l(fā)生了劇烈的變化，土壤中鋯質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)到150～330 mg/kg，并且垂直向上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，其含量總體表現(xiàn)為紅色石灰土＞棕色石灰土＞黑色石灰土。相反，鈣含量呈現(xiàn)出由母巖向土壤劇烈下降的變化，母巖層鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)在395 g/kg 左右，但至表土層下降至100 g/kg 以下，且紅色石灰土＜棕色石灰土＜黑色石灰土。由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤，其母巖中鈣含量較低，隨剖面垂直向上鈣含量也呈下降趨勢，但變化較緩；其鋯含量隨剖面垂直向上的變化呈緩慢增加趨勢，其數(shù)值與紅色石灰土接近。

從圖2還可以看出：石灰?guī)r本身的鎘含量較低，一般在0.10 mg/kg左右，但風(fēng)化成為土壤后，其鎘含量迅速增加，約為母巖的3～7倍。但不同石灰?guī)r土壤鎘的垂直變化有較大的差別，鎘含量最高的為黑色石灰土，其含量為表土高于心土；而紅色石灰土的鎘含量最低，其表土低于心土，向下呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，至母巖層又突降至低值；棕色石灰土的全剖面土壤中鎘含量較為接近，基本上在0.50 mg/kg左右。由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤全剖面鎘含量較低，在0.15～0.35 mg/kg 之間，且隨深度增加呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢，其母巖中全鎘含量略高于土壤。

綜上所述，石灰?guī)r發(fā)育的土壤母巖中鎘、鋯含量很低，但土壤整體呈現(xiàn)鎘、鋯積累，鈣淋失顯著的現(xiàn)象，然而，不同類型土壤剖面鎘積累趨勢存在差異，而鋯含量垂直向上呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢；泥頁巖發(fā)育的黃紅壤中鎘、鋯含量的變化趨勢不明顯，同時(shí)，鈣淋失變化緩慢。

圖1 4種土壤有機(jī)質(zhì)（A）和pH（B）的垂直分布Fig.1 Vertical distributions of organic matter (A) and pH (B)in the four soils

2.3 成土過程中鎘的淋失

一般來說，在巖石礦物風(fēng)化演變?yōu)橥寥赖倪^程中，不同元素的穩(wěn)定性存在差異。礦物風(fēng)化產(chǎn)生的氯、硫、鈉等元素可迅速從土壤中移去，而鋁、鈦、鋯為惰性元素，它們可殘留在土壤中，后者常被用作參照元素來評估土壤中其他物質(zhì)的遷移。圖3為以鋯為參照元素，對4 種土壤由母巖向土壤演變過程中不同深度土層鈣和鎘遷移淋失的計(jì)算結(jié)果。從中可知：由石灰?guī)r風(fēng)化成為土壤的過程中，3種石灰?guī)r中鈣發(fā)生了顯著的淋失，紅色石灰土、棕色石灰土和黑色石灰土的鈣淋失率分別在99.72%～99.93%、99.68%～99.89%和99.48%～99.76%之間，均呈現(xiàn)為沿剖面由下至上增加，且紅色石灰土＞棕色石灰土＞黑色石灰土。由泥頁巖形成的黃紅壤的鈣淋失相對較低，在42.79%～86.63%之間，也呈現(xiàn)為沿剖面由下至上增加。同樣，在土壤形成過程中，鎘也發(fā)生了明顯的淋失，且由石灰?guī)r發(fā)育的土壤鎘淋失程度明顯高于由泥頁巖發(fā)育的土壤，但土壤中鎘的淋失率明顯低于鈣的淋失率。其中，紅色石灰土、棕色石灰土和黑色石灰土的鎘淋失率分別在91.78%～96.45%、91.58%～95.43%和89.25%～92.95%之間，且紅色石灰土＞棕色石灰土＞黑色石灰土。紅色石灰土和棕色石灰土剖面中鎘的淋失率呈現(xiàn)為由上至下減弱，而黑色石灰土剖面中鎘的淋失率卻呈現(xiàn)上層土壤低于下層土壤的趨勢。由泥頁巖發(fā)育的黃紅壤的鎘淋失率明顯較石灰?guī)r發(fā)育的土壤低，在26.62%～71.23%之間，也呈現(xiàn)為沿剖面由下至上增加。

為了探討研究區(qū)成土過程中元素的地球化學(xué)特征，對樣品中鈣與鎘的淋失率進(jìn)行皮爾遜相關(guān)分析。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在P＜0.01水平上，不同剖面樣品中鎘的淋失率與鈣的淋失率呈極顯著正相關(guān)。這表明在土壤形成過程中，鎘的淋失在很大程度上與巖石風(fēng)化過程中鈣離子的大量淋失有關(guān)。

2.4 土壤鎘的化學(xué)形態(tài)

土壤中重金屬的生物活性及其環(huán)境行為不僅與其總量有關(guān)，更大程度上取決于重金屬在環(huán)境中的化學(xué)形態(tài)，尤其是重金屬的生物有效態(tài)[13-14]。不同的形態(tài)產(chǎn)生不同的生態(tài)環(huán)境效應(yīng)，直接影響重金屬的毒性、遷移轉(zhuǎn)化能力以及在自然界的循環(huán)過程[15]。由表2可知：4種土壤鎘的化學(xué)形態(tài)有一定的差異，且均具有較高的殘留態(tài)鎘，其占比基本上在44%～51%之間；其次為氧化物結(jié)合態(tài)，其占比多在20%左右，這與土壤鎘積累均來自于母巖發(fā)育而無外源添加有關(guān)。4 種土壤交換態(tài)鎘、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘和碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘的占比變化較大，其中：交換態(tài)鎘以紅色石灰土和黃紅壤較高，與這2種土壤pH值較低有關(guān)，較高的交換態(tài)鎘說明它們有較高的流失風(fēng)險(xiǎn)；有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘以黑色石灰土和棕色石灰土較高，這與它們具有較高的有機(jī)質(zhì)有關(guān)；碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘也以棕色石灰土和黑色石灰土較高，這與它們具有較高的鈣（碳酸鹽）含量有關(guān)。

圖2 4種土壤黏粒（A）、全鎘（B）、全鈣（C）和全鋯（D）含量的垂直分布Fig.2 Vertical distributions of clay(A),total Cd(B),total Ca(C)and total Zr(D)contents in the four soils

3 討論

圖3 4種土壤全鈣（A）和全鎘（B）的遷移比例Fig.3 Transport proportions of total Ca(A)and total Cd(B)in the four soils

表2 4種土壤0～5 cm處鎘的化學(xué)形態(tài)及占比Table 2 Chemical forms and proportions of Cd in 0-5 cm depth of the four soils %

本研究結(jié)果表明，泥頁巖本身的鎘含量明顯高于石灰?guī)r，但這2 類母巖風(fēng)化成土后其鎘含量卻呈現(xiàn)相反的變化趨勢，即土壤鎘含量表現(xiàn)為石灰?guī)r土高于黃紅壤。由于樣點(diǎn)分布在相同的區(qū)域，其氣候條件基本一致，地形均屬丘陵，它們之間的差異顯然與母巖類別有關(guān)，即與石灰?guī)r風(fēng)化成土的特殊性有關(guān)。在相同的生物氣候帶下，碳酸鹽巖的風(fēng)化速率明顯高于硅酸鹽巖。由于石灰?guī)r的主要成分是碳酸鈣，在亞熱帶濕熱成土環(huán)境下，含有二氧化碳的水對巖石進(jìn)行溶解和溶蝕的化學(xué)風(fēng)化是其主要的成土過程[16]，導(dǎo)致其中的碳酸鈣隨時(shí)間損失殆盡，最后成土物質(zhì)主要是母巖中的副成分，鎘也是其中的副成分之一，使得土壤中的鎘含量遠(yuǎn)高于母巖，這就是石灰?guī)r風(fēng)化成土后鎘富集的重要機(jī)制。這表明碳酸鹽巖風(fēng)化土壤中重金屬鎘的明顯富集特征很大程度上與碳酸鹽巖風(fēng)化過程中鈣離子的大量淋失有關(guān)。前人的多項(xiàng)研究也表明，碳酸鹽巖地區(qū)土壤鎘的本底值普遍較高[17]，以石灰?guī)r發(fā)育的土壤尤為明顯[18-19]，如貴州省土壤鎘的背景值可達(dá)0.659 mg/kg，其中石灰?guī)r土的背景值高達(dá)1.115 mg/kg[8]。因此，從地質(zhì)背景角度出發(fā)，特殊地層和母巖風(fēng)化土壤的重金屬超標(biāo)現(xiàn)象應(yīng)受到關(guān)注。

從以上不同類型土壤剖面元素的平衡分析可知，石灰?guī)r和泥頁巖風(fēng)化剖面的土壤中鎘的淋失程度存在顯著差異。石灰?guī)r剖面中鎘的淋失率明顯高于泥頁巖風(fēng)化剖面，表明石灰?guī)r風(fēng)化剖面鎘的淋失程度明顯強(qiáng)于泥頁巖風(fēng)化剖面，同時(shí)，也顯示碳酸鹽巖相對于泥頁巖具有更高的重金屬元素釋放潛能。鎘的淋失率隨剖面深度減小具有增加趨勢，即越近地表鎘的淋失越明顯，表明土壤中鎘的淋失隨成土?xí)r間逐漸增強(qiáng)。3種石灰土的鎘淋失率存在差異，表現(xiàn)為紅色石灰土＞棕色石灰土＞黑色石灰土，說明在石灰?guī)r成土過程中隨土壤風(fēng)化強(qiáng)度和土壤酸化的增強(qiáng)，鎘積累也隨之發(fā)生變化。在黑色石灰土發(fā)育階段，土壤中重金屬鎘呈現(xiàn)明顯的積累，淋失率較低，土壤鎘含量高；但隨著風(fēng)化的進(jìn)一步深入和土壤的酸化，土壤中鎘的淋失增強(qiáng)，殘余態(tài)鎘比例下降，可交換態(tài)鎘比例上升[20]，土壤中鎘呈下降趨勢。一般認(rèn)為，碳酸鹽巖的風(fēng)化經(jīng)歷2個階段：第一個階段主要是碳酸鹽巖礦物的淋溶過程；第二個階段為硅酸鹽礦物（主要為層狀硅酸鹽礦物）的深度風(fēng)化過程。第二個階段實(shí)際上類似于泥質(zhì)巖的風(fēng)化過程，即以硅酸鹽礦物風(fēng)化為主的過程。在中國南方濕熱氣候條件下，碳酸鹽礦物可以迅速溶解，而硅酸鹽礦物的分解則相對較為緩慢，由此可以推測：巖性不同所導(dǎo)致的風(fēng)化速率的差異很可能是造成研究區(qū)2類典型剖面重金屬淋失程度差異的主要原因。如果這一推論成立，本次研究結(jié)果同時(shí)也暗示了碳酸鹽巖中的重金屬元素很可能有相當(dāng)一部分賦存于碳酸鹽巖礦物中。

本研究發(fā)現(xiàn)，石灰?guī)r地區(qū)除石灰?guī)r本身形成的土壤具有較高的鎘積累外，其附近溝谷地帶非石灰?guī)r發(fā)育形成的土壤中鎘的富集也較為明顯。其原因可能在于：一是隨著石灰?guī)r的風(fēng)化，從石灰?guī)r中溶出的重金屬鎘可隨地表徑流方式進(jìn)入周圍地區(qū)，并被周圍的土壤所固定；二是石灰?guī)r山地容易導(dǎo)致水土流失，其中的鎘可隨流失的土壤直接進(jìn)入周圍地區(qū)。石灰?guī)r丘陵山地中鎘可同時(shí)以可溶態(tài)和膠體態(tài)隨風(fēng)化流體向下遷移，從而導(dǎo)致周圍地區(qū)土壤鎘的積累。

此外，本研究還發(fā)現(xiàn)，4種土壤中鎘主要以殘留態(tài)的形式存在，含量在40%以上，這主要與采集的土壤鎘來自于成土過程積累且均無外源污染有關(guān)，但不同類型土壤中交換態(tài)鎘、碳酸鹽結(jié)合態(tài)鎘、有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘和氧化物結(jié)合態(tài)鎘含量存在顯著差異，其受到土壤酸堿性、有機(jī)質(zhì)含量、質(zhì)地、黏土礦物等因素的影響，與土壤類型和發(fā)育程度具有密切聯(lián)系。

土壤pH 是影響重金屬吸附及形態(tài)分布的重要因素，在酸性條件下，會將穩(wěn)定態(tài)鎘從土壤中解吸出來，增加活動態(tài)鎘含量。土壤有機(jī)質(zhì)通常在重金屬的有效性方面扮演著重要的角色[21]，大分子的固相有機(jī)物會與土壤中的黏土礦物一起吸附重金屬，限制其移動，減弱作物對重金屬元素的吸收，如棕色石灰土和黑色石灰土由于有機(jī)質(zhì)含量較高導(dǎo)致其中有機(jī)質(zhì)結(jié)合態(tài)鎘含量高于其他2 種類型土壤。土壤常量元素氧化物固體黏粒有著較大的比表面積，對重金屬有很強(qiáng)的吸附能力，因此，土壤中黏性物質(zhì)占比大，也將減弱重金屬的生物有效性。

4 結(jié)論

對浙西石灰?guī)r代表性石灰土風(fēng)化剖面重金屬鎘元素的地球化學(xué)行為特征研究表明：1）石灰?guī)r具有比泥頁巖更高的鎘元素釋放潛能，石灰?guī)r風(fēng)化和成土過程可能是造成石灰?guī)r地區(qū)土壤鎘地球化學(xué)異常的重要原因之一。2）石灰?guī)r成土過程中鎘可隨時(shí)間發(fā)生變化：在石灰?guī)r成土前期（形成黑色石灰土階段），土壤中重金屬鎘呈現(xiàn)明顯的積累；但隨著風(fēng)化的進(jìn)一步深入和土壤的酸化（形成紅色石灰土階段），土壤中鎘的淋失增強(qiáng)，其含鎘量呈下降趨勢。因此，石灰?guī)r風(fēng)化過程中向環(huán)境釋放鎘的數(shù)量與風(fēng)化程度密切相關(guān)。3）石灰?guī)r風(fēng)化過程中土壤鎘的高淋失特征及含鎘較高的石灰土的地表侵蝕可能是石灰?guī)r分布區(qū)及附近地區(qū)土壤鎘積累較高的主要原因。