趙德潤(rùn)，李志文

(山東第一醫(yī)科大學(xué)(山東省醫(yī)學(xué)科學(xué)院)化學(xué)與制藥工程學(xué)院，山東 泰安 271016)

納米多孔金屬材料是一類(lèi)新型的金屬材料，該材料通過(guò)對(duì)合金進(jìn)行脫合金腐蝕，從而獲得具有三維雙連續(xù)的多孔結(jié)構(gòu)。納米多孔材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在多種催化體系中表現(xiàn)出良好的催化活性。如納米多孔金在解釋金催化氧化反應(yīng)中的機(jī)理問(wèn)題中發(fā)揮了重要作用[1]。納米多孔鈀在碳碳偶聯(lián)反應(yīng)中體現(xiàn)了非均相催化劑良好的活性和穩(wěn)定性[2]。與其他貴金屬納米多孔材料相比，脫合金腐蝕制備的納米多孔銅(nanoporouscopper, np-Cu)受到的關(guān)注較少。納米多孔銅具有催化Chick反應(yīng)、硅烷氧化反應(yīng)的能力[3]。近期的研究中，納米多孔銅材料可以實(shí)現(xiàn)硝基還原制備胺類(lèi)化合物，然而體系采用了氨硼烷(NH3BH3)作為氫源，雖然實(shí)現(xiàn)了硝基化合物的快速還原，但成本相對(duì)太高[4]。

還原硝基化合物是制備芳香胺類(lèi)化合物常用的方法之一，這種方法是在催化劑的作用下，利用還原劑實(shí)現(xiàn)硝基還原制備胺類(lèi)化合物。雖然研究者開(kāi)發(fā)了多種新型還原體系，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，硼氫化鈉體系仍然被廣泛使用。在催化劑的作用下，硼氫化鈉可以實(shí)現(xiàn)常溫常壓下的硝基還原制備芳香胺類(lèi)化合物。然而在這一體系中仍然存在部分問(wèn)題：首先是硼氫化鈉的用量，為了保證反應(yīng)順利完成，硼氫化鈉一般需要過(guò)量100倍甚更多，增加了反應(yīng)成本；其次是催化劑往往采用貴金屬催化劑，存在貴金屬流失和穩(wěn)定性的問(wèn)題[5]。因此，我們嘗試?yán)眉{米多孔銅作為催化劑，實(shí)現(xiàn)低硼氫化鈉用量下的硝基還原反應(yīng)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

儀器：紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(UV-1800)，磁力攪拌器(KMS-71E)。試劑：硼氫化鈉，對(duì)硝基苯酚，間硝基苯酚，鄰硝基苯酚，硝基苯，對(duì)硝基甲苯，間硝基甲苯，鄰硝基甲苯，對(duì)硝基苯乙酮。以上試劑均為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

催化劑的制備：將銅片(99.99%)和鋁片(99.95%)按照原子比25∶75，置于熔煉爐內(nèi)，在高頻電感的作用下熔融形成合金。利用單輥激冷裝置將合金制成條帶。利用氫氧化鈉溶液(1.0 mol/L)溶液作為腐蝕劑，在室溫中，浸泡腐蝕合金24 h。之后材料用超純水多次清洗后干燥備用。利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)材料進(jìn)行表征。

硝基還原反應(yīng)：以對(duì)硝基苯酚(4-NP)還原為例，稱(chēng)取催化劑納米多孔銅0.0032 g(5.0 ×10-5mol)，與對(duì)硝基苯酚0.139 g(0.0010 mol)，硼氫化鈉0.378 g(0.010 mol)一起加入10mL水中，攪拌反應(yīng)，每隔5 min取樣。

1.3 分析方法

每隔5 min取樣利用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量體系吸光度的變化。反應(yīng)完成后，體系采用乙酸乙酯萃取，萃取液利用高效液相色譜檢測(cè)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物以二氯甲烷作為洗脫劑通過(guò)柱層析提純。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

如圖1所示，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉腐蝕24 h后獲得的納米多孔銅，具有三維雙連續(xù)的納米多孔結(jié)構(gòu)，納米多孔銅雖然孔徑孔壁尺寸在50～100nm左右，高于與其他貴金屬納米多孔材料，但這樣的尺寸在反應(yīng)過(guò)程中有利于反應(yīng)物的傳質(zhì)。

圖1 納米多孔銅的掃描電鏡圖

2.2 納米多孔銅催化對(duì)硝基苯酚的還原

為了明確納米多孔銅的催化活性，我們首先選擇了水溶性較好的對(duì)硝基苯酚作為反應(yīng)底物。首先在硼氫化鈉的物質(zhì)的量為反應(yīng)物10倍的條件下進(jìn)行研究。在常溫常壓下將催化劑、反應(yīng)物、還原劑一同加入水中后，立刻取樣通過(guò)紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)進(jìn)行檢測(cè)。如圖2所示，加入硼氫化鈉之后，對(duì)硝基苯酚在波長(zhǎng)400nm處有最大吸收，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，400nm處的吸收峰明顯下降，波長(zhǎng)300nm處出現(xiàn)產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的吸收峰。反應(yīng)進(jìn)行約60 min后對(duì)硝基苯酚的顏色完全消失，產(chǎn)物對(duì)氨基苯酚的收率達(dá)到98%以上。體系中硼氫化鈉用量?jī)H為反應(yīng)物的10倍，遠(yuǎn)低于常見(jiàn)體系的100倍甚至1000倍的用量，說(shuō)明納米多孔銅催化硝基還原反應(yīng)制備胺類(lèi)化合物具有較高的催化活性。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對(duì)硝基苯酚0.139 g，硼氫化鈉0.378 g，水10 mL

我們通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中最大吸收波長(zhǎng)下吸光度的變化，對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征進(jìn)行了初步研究。我們測(cè)量了反應(yīng)物的吸光度(At)和起始吸光度(A0)進(jìn)行研究。對(duì)(At/A0)取自然對(duì)數(shù)并作圖，從圖3中可以看出ln(At/A0)與反應(yīng)時(shí)間線(xiàn)性相關(guān)，說(shuō)明在硼氫化鈉過(guò)量的情況下，反應(yīng)可以認(rèn)為是準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)，反應(yīng)遵循準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)行為，同時(shí)可以通過(guò)線(xiàn)性擬合獲得反應(yīng)的速率常數(shù)(k)為0.063 min-1。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對(duì)硝基苯酚0.139 g，硼氫化鈉0.378 g，水10 mL

2.3 不同底物用量及硼氫化鈉用量對(duì)體系的影響

為了進(jìn)一步了解影響反應(yīng)的因素，我們研究了不同反應(yīng)物的用量對(duì)體系的影響。首先我們研究了硼氫化鈉的用量的影響，我們分別研究了在硼氫化鈉的物質(zhì)的量為底物對(duì)硝基苯酚的12.5倍、15倍以及20倍的條件下反應(yīng)的情況。如圖4所示，當(dāng)硼氫化鈉的用量提高到12.5倍時(shí)，反應(yīng)時(shí)間明顯縮短，反應(yīng)活性顯著提高。當(dāng)硼氫化鈉的用量提高到15倍時(shí)，雖然反應(yīng)時(shí)間略有所短，但活性提高不明顯。而當(dāng)用量從15倍提高到20倍時(shí)，反應(yīng)活性沒(méi)有明顯變化。說(shuō)明當(dāng)硼氫化鈉用量達(dá)到一定量的情況下，增加硼氫化鈉用量對(duì)于提高反應(yīng)活性幫助不大。

注解：納米多孔銅0.0032 g，對(duì)硝基苯酚0.139 g，水10 mL

接下來(lái)我們研究了不同對(duì)硝基苯酚用量下，反應(yīng)的活性。如表1所示，隨著對(duì)硝基苯酚用量的減少反應(yīng)時(shí)長(zhǎng)會(huì)相應(yīng)減少。通過(guò)對(duì)比反應(yīng)前5 min內(nèi)對(duì)硝基苯酚的轉(zhuǎn)化量，我們發(fā)現(xiàn)，雖然在低對(duì)硝基苯酚用量下，反應(yīng)更快完成，但是相同時(shí)間內(nèi)底物的轉(zhuǎn)化量較低，即反應(yīng)速率受硝基化合物用量影響。同時(shí)需要注意，當(dāng)硝基用量提高到一定程度，轉(zhuǎn)化量不再增加。我們認(rèn)為硝基的活化是反應(yīng)的控速步。

表1 不同對(duì)硝基苯酚用量下反應(yīng)情況

2.4 不同底物對(duì)體系的影響

在對(duì)納米多孔銅催化硝基還原體系有了初步認(rèn)識(shí)后，我們研究了反應(yīng)體系對(duì)不同底物的適應(yīng)性問(wèn)題。如表2所示，我們選擇了多種硝基化合物進(jìn)行研究，各類(lèi)底物都能夠順利完成反應(yīng)，獲得相應(yīng)的胺類(lèi)化合物。不同的取代基和取代位置會(huì)影響反應(yīng)的活性，同時(shí)由于我們選擇在水體系中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)物在水中的溶解度也對(duì)反應(yīng)活性產(chǎn)生影響。沒(méi)有取代基的硝基苯可以被順利還原為苯胺，由于在水中的溶解度較低，所以需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間。羥基取代的硝基酚類(lèi)物質(zhì)，因?yàn)樵谒腥芙舛容^好，因此活性較高。在溶解度較低的硝基化合物中，給電子基團(tuán)取代的硝基甲苯需要較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間，不同取代位置中間硝基甲苯表現(xiàn)出最佳活性。吸電子基團(tuán)取代的對(duì)硝基苯乙酮活性較高。說(shuō)明納米多孔銅適用于不同類(lèi)型的硝基化合物的還原。

表2 納米多孔銅催化不同硝基化合物還原

2.5 催化劑的循環(huán)穩(wěn)定性及放量實(shí)驗(yàn)

催化劑的穩(wěn)定性是反應(yīng)體系能夠?qū)崿F(xiàn)應(yīng)用的基礎(chǔ)，因此我們測(cè)試了納米多孔銅在反應(yīng)中的循環(huán)穩(wěn)定性。以對(duì)硝基苯酚作為反應(yīng)物，一次反應(yīng)完成后，催化劑通過(guò)過(guò)濾回收，經(jīng)過(guò)洗滌干燥后再次使用。如表3所示，納米多孔銅至少可以重復(fù)使用5次，同時(shí)催化劑活性沒(méi)有明顯變化，僅第三次循環(huán)后，反應(yīng)時(shí)間略有延長(zhǎng)。說(shuō)明納米多孔銅具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

表3 納米多孔銅循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試

之前的實(shí)驗(yàn)中，底物的用量為0.0010 mol，我們測(cè)試了反應(yīng)放量的可能性。在催化劑用量為1.0×10-4mol時(shí)，將反應(yīng)物對(duì)硝基苯酚的用量提高到0.01 mol，即反應(yīng)物用量提高10倍，反應(yīng)順利發(fā)生，產(chǎn)物收率達(dá)到98%以上。說(shuō)明納米多孔銅有望滿(mǎn)足更高硝基化合物用量下的反應(yīng)。

3 結(jié)論

(1)脫合金腐蝕制備的納米多孔銅可以作為硝基還原制備胺類(lèi)化合物的催化劑。利用納米多孔銅作為催化劑可以實(shí)現(xiàn)低硼氫化鈉用量下的硝基還原反應(yīng)，不同取代類(lèi)型的硝基化合物都可以被順利還原。

(2)納米多孔銅在催化過(guò)程中表現(xiàn)出了良好的循環(huán)穩(wěn)定性和放量反應(yīng)的潛力。有望成為一種可能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的新型硝基還原催化劑。