化學(xué)需氧量檢出限及校核試驗(yàn)的初步探討

趙光武，張磊

化學(xué)需氧量檢出限及校核試驗(yàn)的初步探討

趙光武，張磊

（臨沂市水文局，山東 臨沂 276000）

首次修訂版HJ 828—2017《化學(xué)需氧量的測(cè)定方法》中，體積和物質(zhì)添加等方面有較大變動(dòng)。在水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，為了更好地了解方法的適用性，特別是體現(xiàn)出方法的再現(xiàn)性，對(duì)化學(xué)需氧量方法的檢出限試驗(yàn)作了初步探討。針對(duì)方法步驟中未出現(xiàn)相應(yīng)的校核試驗(yàn)過程，給出了校核試驗(yàn)的具體數(shù)據(jù)指標(biāo)，作為校核試驗(yàn)的參考依據(jù)。通過試驗(yàn)，取得了預(yù)期效果。

化學(xué)需氧量；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；檢出限；校核試驗(yàn)

化學(xué)需氧量（簡(jiǎn)稱“COD”）是衡量地表水、生活污水和工業(yè)廢水水體中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)，這些還原性物質(zhì)包括各種有機(jī)物，以及以亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等形式存在的無機(jī)性還原物質(zhì)，但主要是有機(jī)物。COD越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。在地表水水環(huán)境監(jiān)測(cè)中，作為反映與評(píng)價(jià)水環(huán)境水體狀況的有機(jī)物污染參數(shù)COD，也是必測(cè)項(xiàng)目之一。

由生態(tài)環(huán)保部首次修訂的新版HJ 828—2017《化學(xué)需氧量的測(cè)定方法》，于2017-05頒布實(shí)施，替代已廢止的舊標(biāo)準(zhǔn)GB 1194-89。作為統(tǒng)一規(guī)定的技術(shù)準(zhǔn)則和共同遵守的技術(shù)依據(jù)，該標(biāo)準(zhǔn)分析方法變動(dòng)最大的部分是將取樣體積、氧化劑加入量和還原劑滴定液濃度皆減半，以及對(duì)作為掩蔽劑的硫酸汞改以液體形式，依照主要干擾物氯化物的多少加以消除。測(cè)定方法的改進(jìn)，減少了樣品測(cè)定過程帶來的環(huán)境污染，使測(cè)定過程更簡(jiǎn)單，更具操作性。

1 方法原理、主要儀器及樣品準(zhǔn)備

1.1 原理

在水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，并在強(qiáng)酸介質(zhì)下以銀鹽作為催化劑，經(jīng)沸騰回流后，以試亞鐵靈為指示劑，用硫酸亞鐵按滴定水樣中未被還原的重鉻酸鉀，由消耗的重鉻酸鉀量計(jì)算出消耗氧的質(zhì)量濃度。

1.2 主要儀器和設(shè)備

加熱裝置：節(jié)能COD恒溫加熱器（12孔）。測(cè)定時(shí)，設(shè)定加熱溫度保持在175 ℃左右，加熱時(shí)間為2 h（沸騰開始時(shí)計(jì)時(shí)）。

回流裝置：帶磨口的容量為200 mL的加熱管、全玻璃空氣冷凝管（風(fēng)冷）回流裝置。

電磁攪拌器及配套的攪拌磁子：因加熱管內(nèi)液層相對(duì)較厚，冷卻后攪拌滴定時(shí)，須將電磁攪拌器之轉(zhuǎn)速旋鈕調(diào)至足夠大，在磁子快速均勻攪拌下，溶液的滴定時(shí)間應(yīng)盡可能縮短；否則，誤差變大，結(jié)果變小。

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分析天平：感量為0.000 1 g。

1.3 樣品準(zhǔn)備

樣品采集與保存：按照SL 219—2013《水利部水環(huán)境檢測(cè)規(guī)范》的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行水樣的采集和保存。一般采集水樣體積為500 mL左右，采集的水樣應(yīng)置于玻璃瓶中，加入硫酸（1+3）0.5 mL直至pH＜2，盡快分析。如不能立即分析，置于4 ℃下保存，保存時(shí)間一般不超過2 d。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（樣品）的使用：均為有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，且能夠溯源到國家基準(zhǔn)。

2 試驗(yàn)內(nèi)容

作為水環(huán)境監(jiān)測(cè)質(zhì)量管理體系的一部分，實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制通常是對(duì)分析質(zhì)量的即時(shí)控制，把檢測(cè)分析誤差控制在可接受的限度內(nèi)，確定分析方法所要求的檢出限，并保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確度和精密度達(dá)到分析方法（技術(shù)準(zhǔn)則）所規(guī)定的質(zhì)量保證要求。

2.1 檢出限的測(cè)試

2.1.1 空白加標(biāo)實(shí)驗(yàn)確定法

因試驗(yàn)用水為不含還原性物質(zhì)的純水，因此空白試驗(yàn)中檢測(cè)不出化學(xué)需要量這種待測(cè)目標(biāo)物，可按空白加標(biāo)方式確定檢出限。依據(jù)HJ 168—2010《環(huán)境檢測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》規(guī)定，確定該方法檢出限，需配制一個(gè)低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品，濃度值是方法檢出限值（4 mg/L）的2～5倍。對(duì)該樣品做7次平行測(cè)定，計(jì)算這7次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，按公式=（n－1，0.99）×計(jì)算方法檢出限。

2.1.2 低濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品制備

取COD標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)200192）10 mL，定容至250 mL（濃度為（107±6）mg/L），然后再稀釋此溶液8倍：取此溶液25 mL，定容至200 mL，得到一個(gè)COD理論濃度為（13.37±0.75）mg/L的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

2.1.3 試驗(yàn)結(jié)果

空白試驗(yàn)：用試驗(yàn)用水做7個(gè)平行空白試驗(yàn)。

檢出限試驗(yàn)：對(duì)上述配制的低濃度溶液樣品做7個(gè)平行測(cè)定，結(jié)果如表1所示。

表1 空白及檢出限試驗(yàn)結(jié)果

序號(hào)空白滴定體積/mL樣品滴定體積/mL標(biāo)樣含量/（mg·L-1） 119.6016.4013.20 219.5816.1914.09 319.6516.3813.29 419.6016.5312.66 519.5516.2213.95 619.6216.1814.12 719.6016.5412.63 均值19.60（v0） 13.42 標(biāo)準(zhǔn)偏差s 0.64

注：重鉻酸鉀/硫酸亞鐵銨液濃度為25.00/5.158 mmol/L；標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)濃度為（13.37±0.75）mg/L。

依據(jù)表1，計(jì)算COD之方法檢出限（）。

方法檢出限=（n－1，0.99）×=（6，0.99）×=3.143×0.64= 2.01 mg/L（單側(cè)）?？芍?，標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度為13.37 mg/L＜2.01×10=20.1 mg/L，即標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度小于方法計(jì)算出的檢出限值的10倍，說明檢測(cè)過程受控，檢出限試驗(yàn)符合方法（準(zhǔn)則）的規(guī)定要求。因此，本次實(shí)驗(yàn)用重鉻酸鹽法測(cè)出的COD方法檢出限為2.01 mg/L。

2.2 校核試驗(yàn)的測(cè)試

校核試驗(yàn)通過配制一定濃度的基準(zhǔn)物質(zhì)（鄰苯二甲酸氫鉀，簡(jiǎn)稱“KHP”），按與測(cè)定樣品相同步驟來測(cè)定其COD值，用以評(píng)判檢測(cè)過程之檢驗(yàn)操作技術(shù)和試劑純度，驗(yàn)證和保證檢測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性與可靠性。

2.2.1 校核試驗(yàn)的必要性

新版HJ 828—2017《化學(xué)需氧量的測(cè)定方法》中試劑與材料一節(jié)（即6.13節(jié)）中，僅列出了鄰苯二甲酸氫鉀溶液配制方法。但在分析步驟一節(jié)中，卻未列出校核試驗(yàn)的方法步驟，也未給出試驗(yàn)過程的校核標(biāo)準(zhǔn)。前言修訂說明對(duì)此也未有任何文本補(bǔ)充說明。檢驗(yàn)操作技術(shù)及試劑純度的整個(gè)監(jiān)測(cè)過程的質(zhì)量控制，將無法得到即時(shí)體現(xiàn)和保證。

根據(jù)地表水水環(huán)境檢測(cè)實(shí)際，河湖（庫）水體COD值大多數(shù)不超過5類水標(biāo)準(zhǔn)，即V類，COD值不大于40 mg/L，GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定，檢測(cè)COD時(shí)須采用低濃度重鉻酸鉀液氧化消解；用低濃度重鉻酸鉀作消解液，可以減少樣品測(cè)定過程帶來的環(huán)境污染?；诖耍玫蜐舛认庖?，確定出校核試驗(yàn)的一般方法，較為可行。

2.2.2 校核試驗(yàn)值的確定

配制兩個(gè)濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)試其COD值，計(jì)算其均值和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。稱量配制基準(zhǔn)物質(zhì)鄰苯二甲酸氫鉀（即KHP）溶液，其COD值為40 mg/L，平行測(cè)定7份；配制有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（批號(hào)2001102）溶液，其COD值為（24.2± 1.8）mg/L，平行測(cè)定7份，結(jié)果如表2所示。

表2 精密度試驗(yàn)結(jié)果

編號(hào)1234567均值/（mg·L-1）偏差/（mg·L-1）相對(duì)偏差/（%） KHP38.037.741.338.337.442.539.739.31.975.01 標(biāo)準(zhǔn)物23.625.422.524.325.824.222.924.11.225.06

自配KHP溶液的COD均值為39.3 mg/L，接近標(biāo)準(zhǔn)值40 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.01%。有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)測(cè)得其COD均值為24.1 mg/L，接近標(biāo)準(zhǔn)值24.2 mg/L，室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為5.06%。平行樣的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差皆小于10%，說明檢測(cè)結(jié)果符合要求，檢測(cè)過程受控。

綜上，在測(cè)定COD時(shí)，可通過配制COD理論值為40 mg/L的KHP溶液，測(cè)試其COD值加以校核試驗(yàn)。如果校核試驗(yàn)的結(jié)果不小于該值的95%，即40 mg/L×95%=38 mg/L，即可認(rèn)定整個(gè)試驗(yàn)過程步驟是適宜的，檢測(cè)結(jié)果是可靠的。否則，如果檢測(cè)結(jié)果小于該值的95%，即小于38 mg/L，那么檢測(cè)結(jié)果是不可靠的，須尋找失敗原因，重復(fù)試驗(yàn)，直至使之達(dá)到要求。所以，針對(duì)于COD理論值為40 mg/L的KHP溶液，以不低于該值95%的檢測(cè)結(jié)果，就是校核試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)。

3 結(jié)論

作為反映實(shí)驗(yàn)室內(nèi)質(zhì)量保證和控制的主要內(nèi)容，通過對(duì)COD檢出限的驗(yàn)證測(cè)試，以及對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)COD精密度和準(zhǔn)確度的確定測(cè)試，可使得整個(gè)檢測(cè)過程和結(jié)果的精確度與可靠性得到確認(rèn)。通過測(cè)試，得出COD檢出限值為4 mg/L的驗(yàn)證結(jié)論和校核試驗(yàn)值不低于95%的相應(yīng)低濃度值40 mg/L結(jié)論。如此，可以更好地將測(cè)試結(jié)果量值追溯到已有的國家計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)，使不同環(huán)境條件下的檢測(cè)結(jié)果具有可比性，確保檢測(cè)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠。

［1］中國環(huán)境監(jiān)測(cè)總站，湖南省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，江西省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，等.HJ 828—2017水質(zhì)化學(xué)需氧量的測(cè)定重鉻酸鹽法［S］.北京：中國環(huán)境出版社，2017.

［2］國家環(huán)?？偩?水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法［M］.4版.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［3］國家環(huán)境保護(hù)總局.SL 219—2013水環(huán)境檢測(cè)規(guī)范［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2013.

［4］中國環(huán)境科學(xué)研究院，國家環(huán)境分析測(cè)試中心，江蘇省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，等.HJ 168—2010環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2010.

［5］國家環(huán)境保護(hù)總局.GB 3838—2002地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002.

［6］伊郎，宋盼盼，劉宏.檢出限選擇性計(jì)算方法研究［J］.計(jì)量與測(cè)試技術(shù)，2015（12）：51-52.

［7］李思維.重鉻酸鉀法測(cè)定CODcr方法檢出限的確認(rèn)及實(shí)際樣品測(cè)定分析［J］.化工設(shè)計(jì)通訊，2019（7）：132-133.

［8］閆韞，宗棟良，常愛敏.水質(zhì)監(jiān)測(cè)中方法檢出限計(jì)算的若干問題［J］.中國農(nóng)村水利水電，2018（1）：117-118.

X832

A

10.15913/j.cnki.kjycx.2020.13.060

2095－6835（2020）13－0144－02

趙光武（1967—），男，本科學(xué)歷，工程師，主要從事水環(huán)境監(jiān)測(cè)方面的研究。

〔編輯：嚴(yán)麗琴〕