漿料黏度對涂覆工藝制備PTFE／SiO2 薄膜性能影響

馮春明，賈倩倩，紀秀峰，張立欣，金霞

(中國電子科技集團公司第四十六研究所，天津 300220)

伴隨電子信息行業(yè)的快速發(fā)展，電子信息產品不斷向高速度、大容量以及低損耗等方向不斷更新[1-2]，傳統(tǒng)的環(huán)氧樹脂(FR4)復合介質材料由于性能上的不足，漸漸無法滿足要求[3]。聚四氟乙烯(PTFE)不僅具有獨特的化學性能以及優(yōu)異的熱穩(wěn)定性[4-5]，同時還具有極其優(yōu)良的電氣性能，PTFE的介電常數(shù)在2.0～2.2 之間，介電損耗僅為0.000 2～0.000 3，并且在不同溫度和頻率下性能穩(wěn)定[6]。PTFE 是目前已知高分子材料中介電性能最好的一種材料，優(yōu)異的介電性能可保證信號快速且穩(wěn)定傳輸[7-8]，而獨特的化學穩(wěn)定性與熱穩(wěn)定性則為它在極端環(huán)境下使用提供了保證。然而，PTFE 在具有多種優(yōu)異性能的同時，也具有一些不可避免的缺陷，比如線性膨脹系數(shù)大[9]，抗蠕變性能差[10-11]以及較為苛刻的加工性能。PTFE 復合薄膜的成型方式主要有模壓、車削、壓延等[12]，這些成型方法均可以生產不同規(guī)格的PTFE 復合薄膜，但同時又都不可避免地存在某些缺點。模壓成型僅能夠生產0.5 mm厚度以上的板材或薄膜材料，無法制備更薄的薄膜，厚度均勻性較差，且生產效率低；車削成型可以連續(xù)生產，成本較低并且最小厚度可以達到15 μm，但是利用車削成型方式生產的復合薄膜中填料含量最高只能達到10%，制備更高填料含量的復合薄膜時表面缺陷極多；壓延成型對原材料的要求較高，僅適用于可塑性極高的PTFE 原料，厚度難以精確控制并且只能單片成型，效率低。PTFE 雖然屬于熱塑性樹脂材料，但是PTFE 的熔體黏度很高[13-14](1 010 Pa·s)，即使在熔融溫度以上，也幾乎不流動，很難通過普通熱塑性樹脂的加工方式成型。由于PTFE 自身熔體黏度過大的特點，對其成型工藝提出了很高的要求，因此PTFE 基復合薄膜的成型需要開發(fā)新的方法。

筆者研究了一種涂覆工藝制備PTFE 基復合材料薄膜的方法，使用實驗室自制涂覆設備，利用PTFE 乳液、陶瓷粉填料、表面活性劑、硅烷偶聯(lián)劑、增稠劑等原料配置成具有一定黏度的PTFE 漿料，制備PTFE／SiO2復合薄膜，并探究了不同漿料黏度對制備PTFE／SiO2復合薄膜綜合性能的影響。

1 實驗材料及方法

1.1 主要原材料

PTFE 乳液：固含量60%，中昊晨光化工研究院有限公司；

SiO2：平均粒徑15 μm，安徽鑫磊粉體公司；

辛基酚聚氧乙烯醚：分析純，西亞化學科技有限公司；

氨丙基三乙氧基硅烷：分析純，安耐吉化學公司；

增稠劑：締合型TH03，天津開發(fā)區(qū)國隆化工有限公司；

涂覆底膜聚酰亞胺薄膜：厚度75 μm，寬幅250 mm，江蘇凱英公司。

1.2 主要設備及儀器

黏度計：LVDVS+型，博勒飛公司；

螺旋測微儀：025(118-102)型，日本三豐公司；

場發(fā)射掃描電鏡：SUPPRA 55VP 型，德國蔡司公司；

萬能拉力測試機：WDW–50 型，濟南煋瑞公司。

1.3 實驗過程

涂覆漿料的制備過程為：將200 g PTFE 乳液加入干凈的燒杯中，然后加入2 g 表面活性劑，在120 r／min 的轉速下利用機械攪拌器攪拌20 min，加入120 g 填料，在相同的轉速條件下繼續(xù)攪拌60 min，然后加入2 g 硅烷偶聯(lián)劑攪拌1 h，最后加入增稠劑(質量分別為上述復合漿料總質量的0.5%～0.8%)調節(jié)漿料的黏度。樣品編號C–0.5，C–0.6，C–0.7 和C–0.8 分 別 對 應 增 稠 劑 用 量 為0.5%，0.6%，0.7%，0.8%。

在涂覆前，對漿料進行過濾和真空脫泡處理，可有效減少漿料中的顆粒團聚，降低大顆粒和氣泡對成膜表面產生的缺陷。脫泡過濾目數(shù)為80 目(187.5 μm)，脫泡攪拌速度為20 r／min，脫泡時間為20 min。涂覆速度為0.5 m／min，刮刀間距為100 μm，在底膜上涂覆制備PTFE／SiO2復合薄膜。濕膜進入設備烘道，以10℃為梯度逐步升溫，在50～100℃烘干。設備張力控制為10 kg。將干膜收卷，裁成一定尺寸，再置于馬弗爐中高溫燒結。燒結溫度為380℃，時間為10 min。燒結后，將PTFE／SiO2復合薄膜從底膜上剝離。

1.4 性能測試

涂覆漿料黏度：由博勒飛LVDVS+黏度計62#轉子進行表征。

采用漿料穩(wěn)定系數(shù)(DC 值)對漿料穩(wěn)定性進行判定，實驗步驟為：

(1)按照配方配置不同的漿料，并分別量取一定體積(V1)的均勻漿料，稱重，質量記為M1；

(2)將稱好的漿料在燒杯中靜止10 min；

(3)取一定體積(V2)的步驟(2)中漿料，并稱重，記錄質量M2；

(4)計算靜置后與靜置前漿料的濃度之比，得到兩濃度的比值：

(5)繼續(xù)重復(1)～(4)步驟兩次，取平均值為最后的濃度比(DC 值)。

PTFE／SiO2復合薄膜的厚度采用螺旋測微儀進行測量，平均厚度是在薄膜尺寸范圍內選取5 個點位進行測量后取平均；使用精密天平密度模塊對復合薄膜的密度進行表征；采用場發(fā)射掃描電鏡對復合薄膜斷面進行微觀形貌分析；使用萬能拉力測試機對復合薄膜的拉伸強度和斷裂伸長率進行表征，測試標準為ASTM D638–2014，拉伸速率為5 mm／min，每個樣品測試得到五組數(shù)據(jù)。

2 結果與討論

2.1 增稠劑用量對漿料黏度的影響

漿料黏度隨增稠劑含量的變化趨勢如圖1 所示。由圖1 可以看出，當增稠劑用量為0.5%時，漿料黏度較低，當增稠劑用量增加到0.8%時，漿料黏度明顯增加。實驗選用的增稠劑屬于締合型增稠劑，該類增稠劑具有長鏈的親水單元，并在支鏈上具有少量的疏水基團，這些疏水基團在水相體系中發(fā)生締合作用，使增稠劑分子聚集，改變體系的流變性，從而達到增加黏度的效果，而這種聚集態(tài)結構非常脆弱，在高剪切力存在下會被破壞，因此在增稠劑用量不變的條件下，隨著黏度計轉子轉速的提高，漿料黏度不斷下降，在轉速達到100 r／min 時，漿料黏度甚至下降到極低的狀態(tài)，但是當高剪切力消失后，增稠劑分子會再次發(fā)生締合作用，漿料會重新恢復原來的黏度。為方便比較，文中黏度數(shù)值均以測試轉速為6 r／min 時的黏度。

圖1 漿料黏度與增稠劑用量和轉子轉速之間的關系

2.2 不同黏度漿料的穩(wěn)定性

為了考察漿料的時間穩(wěn)定性，測試了不同增稠劑用量的漿料黏度隨時間的變化曲線，如圖2 所示。在黏度計轉速為6 r／min 并保持不變時，監(jiān)測了3 min 內漿料黏度的變化，并每間隔5 s 實時記錄黏度數(shù)值。從圖2 可以看出，漿料黏度在恒定轉速攪拌的情況下，隨攪拌時間的延長，漿料黏度基本保持不變，說明該涂覆漿料的時間穩(wěn)定性良好。

為了進一步表征漿料的穩(wěn)定性，測定不同黏度漿料的穩(wěn)定系數(shù)(DC 值)，結果如圖3 所示。從圖3 中可以看出，隨著增稠劑用量的提升，漿料穩(wěn)定性隨之增加。當漿料中增稠劑用量為0.5%時，漿料黏度較低，此時的漿料穩(wěn)定性較差，其漿料穩(wěn)定系數(shù)DC 值為58%，而當增稠劑用量提高到0.7%時，此時的DC 值達到了92%，進一步提升增稠劑用量后，漿料黏度達到1 223 mPa·s 時，漿料穩(wěn)定性DC 值甚至達到了99%，說明此時的漿料在短時間內的穩(wěn)定性極好。這是由于在增稠劑加入體系后，增稠劑分子與分子之間形成締合結構，增大了漿料黏度的同時，阻礙體系中的填料顆粒的下降速度，使?jié){料穩(wěn)定性得到顯著提升。

圖2 不同增稠劑用量的漿料黏度隨時間的變化曲線

圖3 DC 值(漿料穩(wěn)定系數(shù))隨增稠劑用量的變化

2.3 漿料黏度對PTFE／SiO2 復合薄膜厚度的影響

不同黏度的漿料制備復合薄膜的平均厚度見表1。由表1 可以看出，當刮刀間隙相同，漿料固含量也相同，而黏度不同時，制備PTFE／SiO2復合薄膜的平均厚度有所差異。隨著漿料黏度的增加，復合薄膜厚度隨之減小。這是因為漿料黏度越小，流動性越好，在涂覆過程中，黏度小的漿料從料盒中的流出體積大于黏度大的漿料，導致涂膜的實際膜厚稍大。

表1 不同黏度的漿料制備PTFE／SiO2 復合薄膜的平均厚度

實驗所用的涂覆漿料屬于固–液分散體系，并且漿料黏度隨剪切速率的增加而下降，具有這種流體黏度隨剪切速率的增加而減小的流體被稱為假塑性流體。對于涂覆工藝來說，漿料的流變性和分散性會直接影響胚體質量，刮刀經過漿料時，漿料必須具備很好的流動性才能避免產生缺陷，而在刮刀經過后，漿料必須能夠恢復原來的黏度以便于成型，因此涂覆漿料必須是假塑性流體，并具有很好觸變性。Chou Y T 等[15]利用流體動力學基本原理和理論液體流動模型研究了漿料涂覆成型工藝中各種參數(shù)對復合薄膜厚度的影響，并提出了成膜厚度表達式：

其中α 為生胚干燥過程中的厚度收縮系數(shù)；h為刮刀高度，L 為刮刀長度，η 為漿料黏度，Δp 代表刮刀內外的壓力差，通常由料盒內漿料的高度決定，v0代表涂覆的速度。

從式(2)中看出，當其他參數(shù)不變時，涂覆薄膜厚度D 與漿料黏度η 成反比，黏度越高，成膜厚度越薄。

2.4 PTFE／SiO2 復合薄膜微觀形貌

經過高溫燒結，采用不同黏度漿料制備的PTFE／SiO2復合薄膜的微觀形貌見圖4 所示。

圖4 不同黏度的漿料制備PTFE／SiO2 復合薄膜的微觀形貌

由圖4 可以看出，隨著增稠劑用量的增加，復合薄膜表面缺陷先減少后增多，在增稠劑用量為0.7%時，薄膜缺陷最少。在涂覆完成后，復合薄膜進行烘干，而烘干后的薄膜只是制備好的粗胚，沒有經過致密化處理，固體顆粒之間沒有結合強度，因此無法將其從底膜上完整剝離。隨后采用高溫燒結，使PTFE 熔融，PTFE 的熔體黏度雖然很高，但是經熔融之后仍可以利用其熱塑性將填料與PTFE 樹脂基體進行結合，結合性好的薄膜表面缺陷很少，力學性能提升。當增稠劑用量較少時，漿料黏度較低，薄膜流平性較差，同時在烘干過程中，溶劑揮發(fā)過快，導致薄膜內部的溶劑迅速汽化，薄膜表面產生較多裂紋。而黏度提高時，可促進漿料成膜的流平性，減少成膜缺陷，同時一部分溶劑包裹在締合型增稠劑分子內部，揮發(fā)速度得到一定控制，緩慢的揮發(fā)將有利于缺陷減少，在燒結后的缺陷也更少。然而，當增稠劑用量過大，過高濃度的添加劑在高溫下分解，將會給薄膜帶來更多缺陷。

2.5 PTFE／SiO2 復合薄膜的密度

采用不同黏度的漿料制備PTFE／SiO2復合薄膜的密度見表2。當漿料黏度為930 mPa·s 時，樣品具有最高的密度2.066 g／cm3。薄膜密度偏低的原因，主要是由于薄膜在燒結后表面不夠致密，微觀缺陷較多造成的。從微觀結構上可以看出，薄膜表面的缺陷越多，則薄膜密度越低，而薄膜表缺陷越少，薄膜密度越大。

表2 不同黏度的漿料制備PTFE／SiO2 復合薄膜的密度

2.6 PTFE／SiO2 復合薄膜的力學性能

增稠劑用量不同時制備PTFE／SiO2復合薄膜的拉伸性能見圖5。

圖5 增稠劑用量不同時PTFE／SiO2 復合薄膜的拉伸性能

當增稠劑用量升高，拉伸強度和斷裂伸長率都呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當增稠劑用量為0.7%時，也就是黏度為930 mPa·s 的漿料制備的復合薄膜，其拉伸強度與斷裂伸長率均達到最高，分別為5.12 MPa 和49.1%。復合材料的力學性能與其微觀缺陷息息相關。當薄膜表面具有一定裂紋缺陷時，受到拉伸時會在裂紋處發(fā)生應力集中現(xiàn)象，導致在較小的拉伸力作用下就會發(fā)生斷裂，表現(xiàn)出較低的拉伸強度和斷裂伸長率。薄膜表面缺陷越多，發(fā)生應力集中現(xiàn)象地方也就越多，其力學性能也就越差。因此，增稠劑用量0.7%時，黏度930 mPa·s 的漿料制備的復合薄膜的力學性能最好，而樣品C–0.5 薄膜的力學性能最差，而且其斷裂伸長率不足10%。這與薄膜樣品的微觀形貌變化趨勢是一致的。

3 結論

(1) PTFE／SiO2復合漿料的黏度隨增稠劑用量的增加而增大；

(2)漿料黏度的時間穩(wěn)定性較高，漿料黏度越大，漿料越穩(wěn)定；

(3)利用不同黏度的漿料進行涂覆實驗，復合薄膜厚度隨漿料黏度的增大而減?。挥捎诒砻嫖⒂^缺陷先減少后增多，復合薄膜的密度先增大后減小，拉伸強度和斷裂伸長率均呈現(xiàn)先提升后降低的趨勢；

(4)漿料黏度為930 mPa·s (測試轉速6 r／min)，漿料穩(wěn)定系數(shù)DC 值為92%，制備PTFE／SiO2復合薄膜的平均厚度為50.5 μm，薄膜密度最高為2.066 g／cm3，拉伸強度和斷裂伸長率分別最高達到5.12 MPa 和49.1%。