光（電）催化氮氣還原合成氨研究進展

任曉玲，嚴孝清，龔湘姣，吳志強，楊伯倫，魏進家，楊貴東

（西安交通大學化學工程與技術學院工業(yè)催化研究所，陜西省能源化工過程強化重點實驗室，陜西西安710049）

氨作為世界上最大的工業(yè)合成化學品之一，因其具有能量密度高（4.3kW·h/kg），易液化便于運輸（沸點-33℃）等優(yōu)勢，在農業(yè)、化工、醫(yī)藥、儲能等領域被廣泛應用[1-2]。目前，工業(yè)上所采用的合成氨技術為Haber-Bosch 工藝，其是在鐵基催化劑下，以氮氣和氫氣為原料，在高溫（300～600℃）、高壓（150～250atm，1atm=101325Pa）的嚴苛條件下進行的反應過程[3]。其中氫氣通常由甲烷蒸氣重整的耗能反應提供。在當今世界上氮肥的產能已經超過5 億噸的情況下，Haber-Bosch 工藝每年耗能約占世界總能源的2%[4]。與此同時，此工藝每年排放3 億噸CO2溫室氣體，約占全球總排放量的1.6%。因此，在日益嚴峻的能源危機以及全球變暖給人類帶來嚴峻挑戰(zhàn)的背景下，為了緩解現(xiàn)有工業(yè)合成氨能耗高的難題，降低全球環(huán)境污染，在較溫和條件下，通過利用可再生資源（例如太陽能）驅動氮氣還原合成氨反應，一直是世界范圍內工業(yè)界和學術界關注的熱點和不懈追求的目標之一[5]。

近年來，光（電）催化氮氣還原（NRR）合成氨技術，被認為是一種具有潛力替代工業(yè)Haber-Bosch工藝生成NH3的方法，引起社會的熱切關注。與傳統(tǒng)的工業(yè)Haber-Bosch 工藝相比，該技術在常溫常壓條件下，以氮氣和水為原料，經太陽能驅動發(fā)生氧化還原反應而合成氨，實現(xiàn)了太陽能向化學能的轉化。作為新一代的合成氨工藝，具有特殊的技術優(yōu)勢：使用的能源為取之不盡的太陽能，具有綠色可持續(xù)的優(yōu)點；可在常溫常壓下進行，反應條件溫和，能耗低，成本低；以水作為氫源，取代了Haber-Bosch 工藝所需的不可再生的化石燃料，減少CO2氣體排放，對環(huán)境較為友好，并且地球的大部分被海洋所覆蓋，水資源豐富[6]。自1977 年，Schrauzer 等[7]首次發(fā)現(xiàn)半導體二氧化鈦基光催化劑在紫外光照射下具有氮氣還原合成氨性能以來，光（電）催化氮氣還原合成氨技術一直是各國學者的研究熱點。

一個高效的催化反應需要具備性能優(yōu)良的催化劑以及合適的催化反應體系。光催化氮氣還原合成氨反應亦是如此。該催化反應的基本原理為：以光能作為驅動力，照射半導體催化劑，催化劑吸收特定波長的光子，激發(fā)產生具有氧化還原能力的光生電子-空穴對。具有還原能力的光生電子，從催化劑體相遷移至催化劑表面，再與催化劑表面被吸附的氮氣進行還原反應；具有氧化能力的空穴則氧化水溶劑產生質子，用于氮氣加氫質子化過程。從整個反應過程來看，光（電）催化氮氣還原合成氨反應歷程可分為以下多個步驟：氮氣在水溶劑中的溶解擴散，氮氣在催化劑表面的吸附和活化，光生電子還原氮氣，以及氮氣逐步加氫質子化生成氨?；谏鲜龉獯呋獨膺€原過程分多步進行以及包含多電子復雜反應，光催化氮氣還原合成氨整體效率與上述各步驟都相關，不僅受限于催化劑將光能轉化為光生電子-空穴的氧化還原能力，催化劑理化特性和催化反應體系也對電子-空穴的利用效率產生顯著的影響。

目前基于光（電）催化氮氣還原合成氨技術的研究重點主要集中在如何促進氮氣的吸附和活化，缺少關于具體氮氣反應物傳質步驟和反應過程強化的綜述報道。因此，本文在介紹光（電）催化氮氣還原合成氨反應過程以及機理的基礎上，重點綜述近期關于強化氮氣擴散傳質、吸附活化以及光生載流子分離等反應過程的最新研究現(xiàn)狀，并對其未來發(fā)展趨勢進行分析與展望。

1 光（電）催化氮氣還原合成氨反應過程

基于半導體材料的光催化氮氣還原基本的過程［圖1(a)］包含以下幾個步驟。

（1）光激發(fā)過程 以光能作為驅動力，照射半導體催化劑，催化劑吸收特定波長的光子，被激發(fā)產生具有氧化還原能力的光生電子-空穴對，產生的光生電子（e-）快速從價帶躍遷至導帶，同時在價帶上留下光生空穴（h+）。

（2）光生載流子分離、遷移過程 光生電子和空穴通過擴散作用，分別從催化劑體相向催化劑表面遷移。部分光生電子和空穴在遷移過程中會發(fā)生復合。

（3）表面氧化還原反應 遷移至催化劑表面的具有還原能力的光生電子，與催化劑表面被吸附的氮氣進行還原反應；具有氧化能力的空穴氧化水溶劑產生質子，用于氮氣加氫質子化過程。

對于光電催化氮氣還原體系［圖1(b)］，與上述光催化體系相似，不同的是其通常采用三電極系統(tǒng)（工作電極、對電極和參比電極）。催化劑位于用作工作電極的光電陰極上，用于氮氣的還原；太陽能水分解則發(fā)生在陽極的反電極上。在此光電協(xié)同催化氮氣還原體系中，電發(fā)揮的作用是通過外加偏壓電場來抑制光生載流子復合。

圖1 光（電）催化氮氣還原反應基本原理

通過了解整個光（電）催化氮氣還原合成氨反應歷程，發(fā)現(xiàn)其實質就是光生電子-空穴對載流子從催化劑的內部向表面擴散和轉移，伴隨著氮氣溶解擴散吸附至催化劑表面，經過活化、分解解離、解吸脫附的反應過程。由于光（電）催化體系為多相體系，其反應物擴散傳質過程的優(yōu)化、反應物的活化、光生電子的遷移效率、載流子的復合程度以及催化劑和催化反應體系的設計都對整個體系的催化轉化效率起著重要作用。本綜述將重點介紹在整個光催化氮氣還原合成氨過程中，促進氮氣溶解擴散、氮氣吸附和活化，以及有效促進載流子分離和傳輸?shù)牟呗?。綜述重點關注內容如圖2所示。

圖2 綜述內容框架

2 氮氣溶解擴散

在光（電）催化氮氣還原合成氨技術中，以液相水作為質子源時，氮氣還原反應系統(tǒng)是一個氣液固三相反應體系。在催化劑作用下，氮氣發(fā)生還原反應需要分多步進行。氮氣首先需要在水中溶解，其次擴散至催化劑材料外層的液膜，再轉移至催化劑表面活性位點后才能進一步參與光催化氮氣還原反應。氮氣為非極性物質，在水相反應體系中溶解度極低（約1mmol/L，25℃，1atm），擴散系數(shù)?。s10-5cm2/s），導致光（電）催化氮氣還原合成氨性能受制于水相反應體系中氮氣溶解和擴散過程。除此之外，氮氣在水中較低的溶解度和擴散系數(shù)也導致反應步驟更為簡單的產氫競爭反應更易于發(fā)生，致使整體產氨選擇性低，不利于達到理想的光（電）催化氮氣還原合成氨效果[6]。因此，強化氮氣在水相反應體系中的擴散和傳質過程，是提升光催化合成氨整體反應速率的重要手段，也是該技術從基礎研究到實際應用的關鍵之舉。

通過選取合適的溶劑，例如具有高氮氣溶解度的溶劑（甲醇、離子液體等），促進氮氣在水中的溶解擴散，增加氮氣濃度，可以間接提高催化體系的氮氣還原合成氨性能。甲醇溶劑的氮氣溶解性是純水的10 倍，其作為溶劑有望提高氮氣在水中的溶解擴散傳質速率。王文中課題組[8]首次利用純甲醇作為質子源和溶劑，使K摻雜氮化碳催化劑的光催化氮氣還原合成氨活性大幅提高，進一步表明通過增加甲醇在水相中的比例可增加氮氣溶解性，提高氮氣還原性能［圖3(a)］。離子液體是由一種陰陽離子組成的液體鹽，作為一種綠色溶劑，具有結構可設計性、電導率高等優(yōu)勢[9]。一些功能化離子液體中的陰離子可與氮氣發(fā)生較強的吸附作用，進而使得離子液體對氮氣的溶解能力大幅提升。Jacquemin 等[10]和Stevanovic 等[11]通過測試，發(fā)現(xiàn)氮氣在[P6,6,6,14][eFAP]離子液體中的溶解度是水的20倍。Zhou等[12]發(fā)現(xiàn)用上述離子液體為電解質（含有微量水＜20～250μg/g），顯著提高了金屬Fe 催化劑的電催化氮氣還原性能，并進一步基于理論計算證實了離子液體和氮氣之間有較強的作用力，有利于合成氨過程中氮氣還原過程的發(fā)生。Kang等[13]后續(xù)又探索出多種具有較高氮氣溶解度的含氟離子液體，為未來促進氮氣溶解擴散速率的研究提供了實驗參考和理論依據(jù)。需要注意的是：以上具有高氮氣溶解性的離子液體普遍呈現(xiàn)疏水性，因此在水作質子源的情況下，調控離子液體和水的比例對催化劑的氮氣還原性能尤其重要。此外，若將離子液體具有高氮氣溶解性這一特性引入合成氨光催化劑的表面或者孔道中，在催化劑和水相界面間形成特殊的離子液體傳輸介質層，通過增強氮氣的溶解和擴散速率，強化氮氣在反應體系中的傳質及向活性位點的轉移過程，有望實現(xiàn)水相反應體系中整體光催化氮氣還原效率顯著提高。

圖3 甲醇作溶劑，氮氣壓力以及不同催化反應體系對氨產率的影響［8，14-15］

除了選取合適的溶劑增強氮氣的溶解擴散速率外，通過增加一定的壓力，也可以提高氮氣在水中的溶解性。從亨利定律中也可以看出，在水中氮氣的溶解度與壓力有關。MacFarlane 團隊[14]通過實驗證明了氨產率與氮氣壓力成近似線性關系，結果表明通過增加壓力，可以提高氮氣還原性能［圖3(b)］。

鑒于氮氣在氣相中的擴散系數(shù)（約0.1cm2/s）高出在水相中的擴散系數(shù)4個數(shù)量級，使得研究者嘗試利用氣態(tài)氮氣作為氮來源，增強氮氣傳質擴散。張鐵銳團隊[15]和張禮知團隊[16]等利用水蒸氣作為質子源，通過增加氮氣的擴散系數(shù)，顯著提高了整體的產氨活性。此外，通過構建新型的光催化劑反應體系［圖3(d)］，使光催化劑位于氣液界面，增強氮氣在光催化劑表面的濃度，進而增加催化劑吸附氮氣的概率，從而提高整個反應體系的產氨性能。氮氣在光催化劑表面的濃度取決于催化劑在氣-水界面的浸潤程度，為此調控光催化劑的表面親疏水性十分重要。研究人員發(fā)現(xiàn)金屬氧化物光催化劑上的表面氧缺陷和無定形表面結構可調控催化劑的潤濕程度[17-18]。此外，有學者也發(fā)現(xiàn)介孔結構的存在，在促進氮氣和水的擴散同時，也可以改變材料表面的親疏水性。綜上所述，通過構建具有介孔結構的光催化劑，結合新型的光催化劑反應體系，充分利用氣態(tài)氮氣作反應物，有望提高整體的氮氣還原效率[19]。

綜上可知，通過選取合適的溶劑，適當增加氮氣分壓，以及設計具有特殊結構的新型催化劑和反應體系，均可強化氮氣的溶解、擴散傳質過程，從而提高氮氣還原性能。目前，雖然離子液體具有高氮氣溶解性的這一特點在光催化氮氣還原合成氨方面還沒有相關報道，但是將其合理應用于未來研究具有一定的潛力；同時設計調控光催化劑的結構，構建新型的催化反應體系，以及發(fā)展其他增強氮氣溶解擴散速率的手段也是未來的一個研究方向。

3 氮氣活化

氮氣作為合成氨中的氮源，同時也是構成自然氮循環(huán)的主要成分之一。其在大氣中的含量高達78%，來源廣泛。從熱力學角度出發(fā)，氮氣還原合成氨過程為熱力學可發(fā)生的過程。由于氮氣第一解離能大（942kJ/mol），使得氮氣體現(xiàn)出穩(wěn)定的化學特性，不易活化，成為氮氣還原反應合成氨的限速步驟。因此，催化劑對于氮氣的吸附活化能力是影響整體光催化氮氣還原效率的關鍵因素。強化氮氣的吸附活化，實現(xiàn)氮氣的解離，是有效提高氮氣還原合成氨性能的手段之一。

3.1 仿生活化

氮的循環(huán)在自然界元素的循環(huán)中具有重要意義，其中，生物固氮是最早的一種將氮氣轉化為氨的手段。生物固氮是通過固氮微生物（根瘤菌、魚腥藻、固氮螺菌等）中的固氮酶利用三磷酸腺苷（ATP）水解產生的化學能實現(xiàn)氮氣的固定。深入認知固氮酶的固氮機理可為后續(xù)一系列仿生固氮催化劑的研究提供理論基礎，相關學者通過研究固氮酶的結構和功能發(fā)現(xiàn)其固氮原理是在溫和的條件下利用固氮酶中含有的鉬鐵（MoFe）蛋白，通過核心的MoFe 輔因子的催化作用活化氮氣。值得注意的是生物固氮過程需要消耗大量由ATP 水解提供的能量。

基于上述固氮酶的固氮機制，可發(fā)現(xiàn)若利用太陽能取代ATP 水解產生的化學能作為驅動力，模仿固氮酶中MoFe 蛋白的催化作用，對實現(xiàn)常溫常壓下的氮氣還原反應將會非常有利[20]。Banerjee等[21]通過合成含F(xiàn)eMoS無機團簇的Mo2Fe6S8-Sn2S6硫凝膠，并在光照條件下模仿固氮酶進行氮氣還原反應，研究結果證實了MoFe 硫化物在光驅動作用下將氮氣轉化為氨是一個可行的過程。Kanatzidis等[22]利用Mo2Fe6S8(SPh)3和Fe4S4仿生簇分別模仿固氮酶中FeMo輔因子和Fe蛋白，并將其分別或同時封裝在聚合物網絡中，從結構和功能上模擬生物固氮酶，并探究其光催化氮氣還原性能，結果表明具有還原活性的含鐵硫化物團簇的物質在可見光激發(fā)下能夠激活氮氣。另外，Brown 等[23]借鑒固氮酶固氮原理［圖4(a)］，將MoFe 蛋白吸附到CdS 納米晶體上構筑了生物雜化復合物催化劑體系，利用CdS納米晶體光敏化MoFe 蛋白，通過光能取代ATP 水解的化學能驅動氮氣還原成NH3；結果表明CdS：MoFe蛋白生物雜化復合物中的MoFe蛋白發(fā)揮氮氣還原作用的速率，可與生理學轉換頻率（TOF）的速率相當，量子效率達3.3%。

圖4 固氮酶、過渡金屬和硼的氮氣還原機理［24-25］

3.2 設計富含電子的活性位點

相關學者通過研究固氮酶固氮機理以及深入探究工業(yè)上合成氨的Haber-Bosch 工藝所用的鐵基催化劑對氮氣的活化機理發(fā)現(xiàn)，富含電子的過渡金屬（Fe、Mo、Ni、Co等）可以活化氮氣且具有較高的氮氣還原活性。究其原因是過渡金屬不僅能夠提供高能量的d 軌道電子填充至氮氣的π*反鍵軌道，而且可以接受氮氣σ 軌道的電子進而激活氮氣［圖4(b)］。

富含電子的過渡金屬Fe 是氮氣還原領域研究最為廣泛的催化劑活性組分之一。Rees等[26]通過構建與氮氣具有等電位的CO分子連接的FeMo蛋白體系，發(fā)現(xiàn)氮氣的激活是源于FeMo 輔因子的雙鐵組分，充分證明了Fe 原子是氮氣還原的活性中心。Smith 等[27-28]同樣指出Fe 具有氮氣活化能力歸因于其高能的d 軌道電子填入氮氣的π*反鍵軌道，削弱了N N鍵?；贔e與氮氣之間可通過電子的相互轉移形成化學吸附，促進氮氣的活化，Hu 等[29]合成了Fe 摻雜蜂窩狀氮化碳，通過表征手段檢測到Fe 與氮化碳之間形成了Fe－N 鍵，并進一步指出Fe3+的存在不僅能夠以化學吸附的形式活化氮氣，也可以促進氮化碳光激發(fā)產生的光生電子的轉移，進而提高光生載流子利用率。結合密度泛函理論（DFT）計算出的電荷密度差數(shù)據(jù)也證實了電子從Fe3+活性位點向氮氣的轉移。基于以上研究，Azofra等[30]通過DFT計算探究Fe摻雜MoS2的合成氨性能，計算結果顯示Fe 活性組分的有效摻雜使得本身不具備活性的MoS2產生了氮氣還原合成氨活性。究其原因是當Fe 通過3 個Fe－S 鍵被引入到MoS2表面時，產生了一個四面體的晶體分裂場，計算結果顯示來自氮氣的電子可以填滿Fe 中心未占據(jù)的t2軌道，充分證明氮氣能被有效地捕獲和激活。Sun 等[31]通過考察磷酸基團修飾LaFeO3的光催化氮氣還原合成氨性能，發(fā)現(xiàn)磷酸基團修飾LaFeO3具有最高的合成氨活性和選擇性，產氨活性達250μmol/(g·h)，而N2H4產量僅為1.45μmol/(g·h)。N2-TPD 顯示經磷酸基團修飾后LaFeO3的化學吸附信號增強，并且峰值向高溫方向偏移。結合酸堿理論，可以將其解釋為帶有孤對電子的氮氣為Lewis堿，更容易和Lewis 酸或催化劑表面修飾的氫鍵種類發(fā)生化學吸附。

除富含電子的過渡金屬基光催化劑之外，非金屬B因同時具有空軌道和已占據(jù)軌道，也被證實具有氮氣活化性能[32]。Ling 等[25]通過密度泛函理論模擬B 單原子修飾具有旋光性的石墨氮化碳（B/g-C3N4）光催化劑的合成氨性能［圖4(b)］，g-C3N4上N 原子與B 原子結合生成兩個N—B 鍵，使B原子穩(wěn)定在g-C3N4上，同時留下一個已占據(jù)和一個空的sp3軌道，進而B 原子能與氮氣發(fā)生較強作用。結果表示通過B/g-C3N4上的酶解機制可有效地將氮氣還原為NH3，其還原起始電位為0.20V，為目前報道的最低電位。B的存在可增強g-C3N4的光轉換效率，生成更多光生電子，提高光催化性能。

此外，缺陷工程作為一種可調節(jié)半導體光催化劑中金屬中心局部配位環(huán)境的手段，可提供具有低價金屬中心的配位不飽和位點以及多余電子，使局域在缺陷處的電子轉移至被吸附氮氣的反鍵π 軌道，從而有效實現(xiàn)N N鍵的弱化作用，其所構筑的缺陷是一種新型的光（電）催化氮氣還原合成氨活性中心。催化劑有無缺陷，以及缺陷的種類、濃度等都會對半導體催化劑的性質產生影響。目前，研究較多的是氧空位（OV）、氮空位（NV）、碳空位（CV）以及硫空位（SV）[33]。

氧空位對氮氣活化影響的研究是氮氣還原領域的研究熱點之一，其中具有氧空位的催化劑如鹵氧化物、層狀雙氫氧化物（LDH）及TiO2等得到了較多關注。張禮知團隊[16]設計合成具有氧空位的暴露001 優(yōu)勢晶面的BiOBr 納米片催化劑，通過原位漫反射傅里葉變換紅外（FTIR）光譜檢測催化劑表面官能團隨時間的變化，證實了在可見光下催化劑中氧空位的存在有利于激活氮氣，顯著提高氮氣還原性能。研究發(fā)現(xiàn)表面OVs具有典型的缺陷態(tài)，可以捕獲電子并抑制光生載流子的復合，從而促進捕獲的載流子向催化劑表面吸附的氮氣吸附質轉移（圖5）。該團隊[34]后續(xù)合成具有氧空位的BiOCl 材料，考察了不同暴露晶面（001 和010）以及不同缺陷濃度對催化氮氣還原活性和反應機制的影響。通過利用電子順磁共振（EPR）技術對缺陷濃度進行定量分析，發(fā)現(xiàn)在BiOCl-001上，將OVs濃度從0 增加到0.052%，氧空位周圍的Bi-Bi 距離從0.392nm縮短到0.378nm，并且附近的兩個Bi2+原子上的過量電子逐漸向附近的氧空位離域。在此基礎上，結合DFT計算和原位紅外傅里葉變換（FTIR）譜表征技術，發(fā)現(xiàn)OVs催化氮氣轉化合成氨經歷了幾個連續(xù)的質子耦合電子轉移的低能反應步驟，闡明了氧空位活化氮氣的機理。Bai 等[35]通過原位方法制備了具有氧空位的BiOI 光電極，同樣證明空位的存在對氮氣的吸附和活化起著重要作用。Shiraishi 等[36]近期合成具有界面氧空位的BiOCl 光催化劑，通過在反應溶液中加入Cl-，使得氮氣在通過溶液時實現(xiàn)還原，并進一步指出氧空位附近的Bi2+提供多余電子給氮氮三鍵（Bi2+上孤對電子信號隨著氮氣的注入而減弱），促進氮氣的活化。通過氧化材料夾層中的Cl-實現(xiàn)水氧化反應，結合光生電子的還原能力，最終將氮氣轉化為氨。

圖5 在固氮過程中氧空位相關界面電子轉移的示意圖［16］

層狀雙氫氧化物（LDH）光催化劑，由于其易于控制的金屬陽離子組成和厚度，易于進行缺陷工程和帶隙調控，是一種有效的氮氣還原光催化劑。張鐵銳團隊[15]以NaOH 為沉淀劑，合成一系列不同金屬離子的具有可見光催化氮氣還原性能LDH 材料MⅡMⅢ-LDH （MⅡ=Mg，Zn，Ni，Cu；MⅢ=Al，Cr），探究其光催化氮氣還原性能。研究發(fā)現(xiàn)當LDH納米片的尺寸控制在幾納米時，易于產生OVs和不飽和位點。通過高分辨率透射電鏡（HRTEM）表征，在其納米薄片上可以看到輕微的晶格無序和位錯，證實了缺陷的存在。OV 的存在，增強金屬離子與氮氣相互作用力，使氮氣更容易被活化。相比于塊狀CuCr-LDH 和ZnAl-LDH 材料，具有缺陷位的LDH 納米片的光催化性能大幅提高。后續(xù)該團隊[37]通過低價Cuδ+改性具有氧空位的ZnAl-LDH納米片（圖6），進一步提高其催化性能和穩(wěn)定性［圖7(b)］。在紫外光照射下，改性后的ZnAl-LDH的產氨活性達110μmol/(g·h)。氧空位和富電子Cuδ+既促進氮氣的吸附活化，又促進電子和空穴的分離和轉移，協(xié)同提高催化劑光催化活性。

圖6 富含電子Cuδ+和氧空位的ZnAl-LDH納米片合成示意圖［37］

圖7 氧空位以及Cu摻雜對不同催化劑的產氨活性的影響［16，37］

自從Schrauzer 等[7]首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦基光催化劑具有氮氣還原合成氨活性以來，基于二氧化鈦的缺陷工程調控用于光催化氮氣活化領域的研究得到廣泛關注。Hirakawa 等[38]研究發(fā)現(xiàn)TiO2表面的Ti3+通過給電子至氮氣，可形成化學吸附，成為氮氣活化位點。在紫外光激發(fā)下，光生電子被表面氧空位捕獲，利于Ti3+活化位點的再生（圖8、圖9）。Zhao 等[39]后續(xù)通過合成Cu 摻雜具有氧空位的TiO2，發(fā)現(xiàn)氧空位可在拓闊TiO2的光吸收范圍的同時實現(xiàn)氮氣的活化，在入射光源拓展到700nm波長條件下其仍具有氮氣還原活性。Li 等[40]利用原子層沉積（ALD）技術合成表面氧空位修飾的等離子體增強Au-TiO2納米棒光電極，所得非晶態(tài)的TiO2富含缺陷可提供更高的載流子濃度和更多的活性位點從而促進氮氣的吸附和活化。同時，他們通過系列對比實驗發(fā)現(xiàn)表面OVs與等離子體金納米顆粒的存在可協(xié)同增強TiO2/Au/a-TiO2光電極的光催化氮氣還原性能。此外，具有氧空位的其他氧化物也被應用于光催化氮氣還原領域。董曉麗等[41]合成H-Bi2MoO6的光催化劑，發(fā)現(xiàn)加氫反應使Bi2MoO6產生氧空位可促進氮氣的活化， 其產氨活性高達1300μmol/(g·h)。

圖8 金紅石TiO2（110）表面的氮氣固定機理圖［38］

圖9 含Ti3+復合物的催化氮氣固定循環(huán)圖［38］

除了氧空位外，硫空位也具有與氧空位相類似的作用，其中金屬硫化物是一種易于構建硫空位的有效光催化劑[42]。相對于單一金屬硫化物，三元金屬硫化物（MoNiCdS、ZnSnCdS、ZnMoCdS）上的硫空位更容易產生。Hu等[43]利用水熱法制備g-C3N4/ZnSnCdS異質結催化劑，系統(tǒng)探究了硫空位和異質結結構對催化劑的光催化氮氣還原性能的影響。研究結果顯示硫空位是吸附和活化氮氣的活性位點，也促進催化劑界面電荷向氮氣的轉移，顯著提高光催化氮氣還原能力，最高的活性達419μmol/(g·h)。王文中團隊[44]利用水熱-超聲處理方法制備具有硫空位的超薄MoS2納米片材料。電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP）分析結果顯示超聲處理的超薄MoS2中Mo∶S的化學計量比為1∶1.75，表明超薄結構中可能存在大量的硫空位。氮氣分子被這些硫空位捕獲，氮氣在提供成鍵軌道電子的同時，接受電子填充到3個反鍵軌道，從而被激活。He等[45]以MIL-68(In)金屬有機骨架材料作為In 源，硫脲為硫源，采用水熱自組裝技術制備In2S3中空納米管，后續(xù)通過在不同溫度（200℃、300℃）的氮氣氣氛中退火形成硫空位。利用電子自旋共振光譜（ESR）檢測硫空位及其濃度，發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，空位濃度增加。硫空位的存在可作為活性位點，促進氮氣的吸附和活化，提高氮氣還原性能。

相比于氧空位和硫空位，氮空位因其形狀和大小與氮氣中的氮原子相同，可以高選擇性地吸附和活化氮氣。為此，相關研究者嘗試構建具有氮空位的催化劑并探索其光催化氮氣還原性能。g-C3N4作為一類二維非金屬半導體光催化劑，具有成本低、物理化學性質穩(wěn)定、易于合成等優(yōu)點，可通過不同的制備方法制備具有氮空位的氮化碳材料。Dong等[46]通過氮氣熱處理方法合成了具有氮空位的g-C3N4，系統(tǒng)研究NVs與g-C3N4的氮氣光催化還原能力的關系（圖10）。研究證實了NVs不僅可選擇性地吸附和活化氮氣，而且能有效提高光生載流子的分離效率，產生更多的光電子。同時，NVs提高了g-C3N4的導帶位置，增強催化劑的還原能力。Wu 等[47]通過一種無模板的方法合成具有較大比表面積和氮空位的海綿狀g-C3N4，同樣發(fā)現(xiàn)氮空位可以激活氮氣，促進催化劑界面電子傳遞。他們進一步研究發(fā)現(xiàn)通過改變g-C3N4合成過程中溶劑種類，可調整g-C3N4比表面積和氮氣還原性能大小。相比于未處理的g-C3N4，經甲醇處理合成的g-C3N4的比表面積和氮氣還原性能分別提高15.2 倍和27.2 倍。Li 等[48]則通過紅外線微波輔助制備具有氮空位的g-C3N4，結合DFT計算，證實了氮空位可以活化氮氣。在氮空位的作用下，N N 三鍵的鍵長從0.1107nm 增長至0.1242nm。此催化劑可以大量制備，對促進光催化氮氣還原合成氨的實際應用具有重要意義。另外，王文中團隊[8,49]利用KOH 對g-C3N4進行表面修飾，通過暴露氮空位以及鉀的摻雜協(xié)同促進產氨活性的增加， 活性高達3632μmol/(g·h)。為了便于分析和比較，表1 列出了上述研究的產氨活性，并對溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進行了適當?shù)目偨Y。

圖10 g-C3N4和V-g-C3N4的結構表征以及原理圖［46］

表1 光（電）催化劑總結

4 載流子分離與傳輸

光催化氮氣還原過程需要光生電子和空穴均要有效發(fā)揮作用，而光生載流子運動過程是影響光催化劑氮氣還原性能的關鍵因素之一[50]。相關學者經過系列研究發(fā)現(xiàn)載流子在催化劑中的遷移不僅和催化劑本身性質有關，而且與催化劑結構、形貌、缺陷等眾多因素有關。在光催化氮氣還原過程中，通過強化電子傳遞動力學過程，增強載流子的分離，可實現(xiàn)電子和空穴的有效利用，提高催化劑整體合成氨活性。其中，光激發(fā)產生的電子-空穴載流子的遷移是通過內部濃度梯度擴散來實現(xiàn)。擴散距離為非平衡載流子從注入濃度到平衡濃度走過的距離，可以表示為Lp=(qDpτp)1/2。其中，Dp為載流子擴散系數(shù)，與半導體催化劑的特性有關，比如，缺陷和雜質的量、載流子有效質量以及載流子的流動性；τp為非平衡載流子的壽命；q為維度因子（當維度為1D、2D、3D 時，q 分別為2、4、6）[51]。從式中可看出，通過設計具有特定形貌的催化劑，合理構建缺陷位（包含空位、金屬/非金屬摻雜）以及添加助劑或構建異質結結構等，可以調控載流子的擴散距離和壽命，進而影響催化劑的光催化活性。

4.1 設計具有特定形貌的光（電）催化劑

光催化劑的形貌對催化性能有著至關重要的影響。從Lp=(qDpτp)1/2可以看出，光激發(fā)產生的載流子的遷移率和壽命與光催化劑的形貌結構相關。多相催化反應在催化劑表面進行，通過控制催化劑的形貌，使反應物和載流子更易于擴散到催化活性位點，縮短電子傳輸距離，對催化劑的催化活性有著顯著影響。此外，與傳統(tǒng)的塊狀材料相比，具有特定形貌的光催化氮氣還原納米催化劑除了具有更高的比表面積，有助于氮氣等分子在催化劑表面的吸附，提高光催化氮氣還原反應速率之外，通常具有更多的缺陷和活性位點也更容易激活氮氣。

TiO2作為研究最為廣泛的光催化劑之一，被成功應用于在光催化氮氣還原合成氨領域，尤其是具有納米片結構的TiO2。Liu 等[53]設計合成TiO2納米片，通過在納米片結構的基礎上添加單原子Ru 活性位點，可以進一步強化載流子的分離提高催化活性。Yang等[54]合成了金納米晶錨定具有氧空位的超薄TiO2納米薄片（4.3nm±0.3nm）催化劑，其以“串聯(lián)工作”的方式完成光催化氮氣還原反應。具有氧空位TiO2納米薄片吸附并激活氮氣，金納米晶體等離子體激發(fā)產生的熱電子將氮氣還原為NH3。

其他二維光催化劑也被報道具有氮氣還原合成氨性能。王文中團隊[44]首次合成帶電激子修飾超薄MoS2納米片材料（圖11），發(fā)現(xiàn)帶電激子修飾超薄MoS2納米片相比于不具備光催化合成氨性能的塊狀MoS2具有較高的產氨活性和選擇性。在沒有任何犧牲劑和助劑的條件下， 產氨活性達325μmol/(g·h)，選擇性為100%。他們通過分析光電化學測量中還原峰電位（Ep）的變化以及掃描速率（v）的變化，發(fā)現(xiàn)超薄MoS2納米片光催化氮氣還原反應過程是六電子還原過程。

圖11 超薄MoS2的結構表征以及帶電激子誘導的多電子氮氣還原過程［44］

一維材料的載流子擴散距離更短，其也被應用于氮氣還原合成氨領域，強化載流子的分離，提高氮氣還原活性。熊宇杰團隊[55]通過Mo 摻雜超細W18O49納米線載體，證明一維納米線結構的存在，使得光激發(fā)產生的光生電子更易于遷移至表面的不飽和位點，并傳輸至表面被吸附的氮氣上，減少載流子的復合，同時促進質子耦合過程的發(fā)生。Wang 等[56]通過水輔助自組裝的低溫新方法合成了直徑為5nm 的Bi5O7Br 納米管，縮短了光生電子的傳輸距離，減少了電子-空穴的復合。在無犧牲劑且水做質子源的條件下，產氨活性達1380μmol/(g·h)。

具有量子點結構的光催化材料近期在光催化領域成為研究熱點。量子點材料的特點是催化劑在三個維度上的尺寸都不大于所對應的半導體材料的激子玻爾半徑的兩倍，直徑常在2～20nm之間。已有研究證明量子點特殊結構的存在有利于光生載流子的分離。吳凱豐團隊[57]采用電荷摻雜CdS量子點構建模型體系，結合飛秒瞬態(tài)吸收光譜動力學測試，揭示了納米晶在多電子光催化和光電轉換應用中的一系列重要動力學過程，證明量子點結構的存在對催化劑的電荷分離速率和效率具有重要影響。在光催化氮氣還原領域，王文中團隊[58]報道了平均尺寸為2～5nm的BiO量子點在模擬太陽光下，具有高效的光催化氮氣還原合成氨活性（圖12）。其活性是傳統(tǒng)的Fe-TiO2的1000倍。需要指出的是，BiO量子點結構的存在，使得所有晶格鉍都是潛在的氮氣活化中心。為了便于分析和比較，表2列出了具有特定形貌結構的光（電）催化劑的產氨活性表，并對溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進行了適當?shù)目偨Y。

圖12 BiO量子點的合成示意圖及結構表征［58］

表2 具有特定形貌結構的光（電）催化劑總結

4.2 構建缺陷位

半導體的缺陷也對光生載流子的分離具有顯著影響。已有研究發(fā)現(xiàn)催化劑中由于雜質、空位、隙間原子或位錯會在禁帶中產生一些能級，這些能級或者起陷阱的作用，或者起復合中心的作用。缺陷的引入，必然會影響半導體能帶特征，通常會實現(xiàn)禁帶寬度變窄，增強對可見光的吸收能力，形成更多的光生載流子，同時也利于載流子的分離[59-60]。缺陷的存在對載流子動力學和表面反應動力學有顯著影響。與不含缺陷態(tài)的初始材料相比，缺陷豐富的半導體材料通常具有顯著的光催化氮氣還原合成氨性能。目前，最為熟知和易于實現(xiàn)的是通過元素摻雜或引入結構空位，形成一定的半導體晶體結構缺陷。在光催化氮氣還原合成氨領域，通過構建缺陷位，不僅能促進氮氣的吸附活化，而且能強化載流子的分離和遷移[19,33,50]。

張禮知團隊[16,61]設計合成具有氧空位的一系列鹵氧化物（BiOBr、BiOCl）光催化氮氣還原催化劑，結合穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜證實了缺陷能級可以捕獲電子或空穴，抑制載流子的復合，也可以促進這些捕獲的載流子向催化劑表面吸附的氮氣吸附質轉移。張鐵銳團隊[15]設計合成的一系列具有氧空位的LDH 材料，也證明了因氧空位的存在，使得帶隙產生顯著的缺陷能級，促進載流子的分離。He等[45]利用MIL-68(In)棱柱作為前體，采用自組裝技術成功制備In2S3中空納米管并通過在不同溫度的氮氣氣氛中退火形成硫空位，結果也證實硫空位在催化劑CB和VB之間引入了雜質能級，促進了載流子的分離。Dong等[46]和Li等[48]分別通過氮氣熱處理方法和紅外線輔助微波輔助合成了NVs-g-C3N4，也證明了氮空位可以促進催化劑界面電荷向氮氣轉移，減少載流子的復合，從而提高氮化碳的光催化氮氣還原性能。

摻雜是一種有效改變催化劑本身電子結構的一種手段，也是一種易于形成缺陷位的手段，在光催化材料的設計中被廣泛研究。近年來，國內外已有大量的關于摻雜離子影響光催化性能的研究。吳凱豐團隊研究了結構簡單的銅摻雜以及未摻雜CdSe量子點的熱電子馳豫動力學。研究結果顯示亞銅離子可在飛秒時間尺度（?390fs）快速捕獲價帶中的光生空穴，減少電子-空穴復合，使量子點中1Pe熱電子壽命從約0.25ps 延長到約8.6ps （＞30倍）[62]。Schrauzer等[7]首次發(fā)現(xiàn)0.2%Fe摻雜TiO2相比于純TiO2具有更高的氮氣還原性能，引起了后續(xù)的一系列金屬摻雜TiO2的研究（摻雜Co、Mo、Ni、Pd、Pt、Ag、Au、V、Cr、Pb和Cu等）[63-65]。熊宇杰團隊[55]通過Mo摻雜超細W18O49載體實現(xiàn)缺陷態(tài)的精細調控，結果表明Mo 取代W 原子后，形成了Mo-W中心，實現(xiàn)對氮氣的化學吸附及活化；同時利于光生電子從不飽和位點傳輸至吸附的氮氣上，減少載流子的復合（圖13）。

圖13 Mo摻雜W18O49晶格結構、產氨活性以及結構表征［55］

通過對半導體進行非金屬摻雜，也可以有效實現(xiàn)載流子的分離。Feng等[66]采用一鍋水熱法合成了氧-硫共摻雜的石墨相氮化碳（HGCNOS），考察其可見光催化氮氣還原合成氨性能。數(shù)據(jù)顯示相比于未摻雜的氮化碳，氧硫共摻雜后的石墨相氮化碳表現(xiàn)出更高的光催化活性，達2180μmol/(g·h)。Li等[67]報道了一種碳摻雜鎢酸（WO3·H2O）復合物的光催化氮氣還原性能，其中C的存在促進了光生電子的分離和傳輸。在模擬光照條件下，該復合物的氮氣還原活性達205μmol/(g·h)。通過系列對比，他們發(fā)現(xiàn)C摻雜方法具有普適性，C摻雜光催化劑對比未摻雜的光催化劑具有更高的氮氣還原活性。為了便于分析和比較，表3列出了構建缺陷位強化載流子分離的光（電）催化劑的產氨活性，并對溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進行了適當?shù)目偨Y。

表3 構建缺陷位強化載流子分離的光（電）催化劑總結

4.3 構建異質結結構

單一的半導體氮氣還原光催化劑雖然本身具有較強的還原能力，但是通常面臨著光生載流子分離效率低的挑戰(zhàn)，導致載流子易于復合，氮氣還原性能低。鑒于此，相關學者通過構建異質結調控光生電子和空穴的傳輸方向，強化載流子的分離和傳輸。通過構建匹配良好的異質結光催化劑體系還可以充分發(fā)揮各組分之間的優(yōu)勢，比如增加光吸收范圍，增強光穩(wěn)定性，提高電子和空穴的有效利用率。

Hu 等[68]以rGO 為導電基質，通過靜電自組裝技術構建2D/2D g-C3N4/rGO復合異質結體系增加了g-C3N4/rGO之間的接觸面積，促進電子的轉移和傳輸并減少空穴-電子的復合，使得催化性能提高5倍。Zhang 等[69]選取導帶和價帶能級與g-C3N4匹配良好的金屬硫化物，構建g-C3N4/ZnMoCdS Ⅱ型異質結光催化氮氣還原體系［圖14(a)］，證實g-C3N4與ZnMoCdS 之間具有良好的能級匹配關系，使得光生電子-空穴對的分離更有效，界面電荷轉移更快，提高了光催化劑的活性。Xue 等[70]通過簡單的水熱法制備Bi2MoO6納米棒錨定具有氧空位的BiOBr納米片的p-n異質結光催化劑，此異質結體系具有匹配的帶隙結構，在無貴金屬助催化劑和犧牲試劑的條件下，仍具備較高的光利用效率和光生電子-空穴對分離特性。Shi等[71]采用陽極氧化、電子束蒸發(fā)和化學氣相沉積（CVD）相結合的簡便方法制備了WS2@TiO2納米多孔膜。由于WS2與TiO2的能級匹配良好，在WS2@TiO2中可以形成Ⅱ型異質結，增強了電荷-載流子的分離和轉移。經過WS2與TiO2之間比例優(yōu)化，20WS2@TiO2（20 為W 層厚度）復合體系具有最高活性，達1390μmol/(g·h)。

圖14 g-C3N4/ZnMoCdS體系Ⅱ型異質結機制和MgAlFeO（2）-CN體系Z型異質結機制［69，72］

傳統(tǒng)的異質結結構能帶關系多是type Ⅱ型，這種類型的能帶匹配容易實現(xiàn)載流子的有效分離，但是同時會造成復合半導體整體的氧化還原能力下降。在此情況下，可以保持本身氧化還原能力的Z型異質結結構引起研究者的關注。Wang 等[72]原位制備了Z 型g-C3N4/Mg1.1Al0.3Fe0.2O1.7納米棒復合異質結材料證實了g-C3N4和Mg1.1Al0.3Fe0.2O1.7兩組分之間存在著較強的電子耦合，促進了光生電子-空穴對的有效分離和界面電荷轉移［圖14(b)］，具有較高的氮氣還原產氨活性和穩(wěn)定性，經過優(yōu)化后的復合催化劑的催化活性是純g-C3N4的3.5 倍。Liang 等[73]將具有合適的禁帶寬度和大量氧空位的W18O49與氮化碳復合構建Z型異質結催化劑，同樣證實了構建異質結體系可以提高太陽能的利用，特別是在近紅外區(qū)域，而且可減少光生電子-空穴對的組合。經過比例優(yōu)化的W18O49(0.6)/g-C3N4具有最高的光生電子-空穴對分離效率和氮氣還原活性，活性達144.5μmol/(g·h)，是純g-C3N4的7.2倍。由于g-C3N4和CsxWO3分別具有優(yōu)異的導電性和質子導電性。Shi等[74]選擇g-C3N4/CsxWO3（CW）納米復合材料作為光催化劑，結合TEM 表征技術發(fā)現(xiàn)CsxWO3納米棒分散在單層g-C3N4納米薄片表面，證明了單層厚度的g-C3N4可以改善電子空穴對的分離。在無貴金屬助催化劑的情況下，g-C3N4/CsxWO3復合材料在全光譜下可以有效地將氮氣還原為NH3。

4.4 助劑強化

除了構建異質結體系之外，通過添加助催化劑，半導體和助催化劑之間的界面接觸會產生電場，也可以有效地分離光激發(fā)的電子和空穴，使光生電子-空穴對的再復合概率降低，提高半導體光催化劑的催化效率。為了便于分析和比較，表4列出了構建異質結結構/助劑強化載流子分離的光（電）催化劑的產氨活性，并對溫度、光源、犧牲劑的選擇等條件進行了適當?shù)目偨Y。貴金屬（Pt、Au、Ru 等）作為有效的助劑，實現(xiàn)其負載是強化催化劑載流子分離的一種有效手段。Janet等[75]通過濕法刻蝕和化學沉淀兩種濕化學方法合成超晶格型ZnO，利用Pt助催化劑提供適當?shù)馁M米能級來捕獲光生電子，并探究降低光催化分解水產氫和氮氣還原過程中電子-空穴對復合的可能性（圖15）。Liu等[53]通過設計合成單原子Ru 修飾TiO2納米片，進一步強化載流子的分離，提高催化活性。含1%Ru的復合催化劑的氨產率最高，達到3.31μmol/(g·h)，是純TiO2納米片的2倍以上。

表4 構建異質結結構/助劑強化載流子分離的光（電）催化劑總結

圖15 Pt負載ZnO的催化劑性能［75］

Oshikiri 等[76]開發(fā)了一種可見光下等離子體誘導的光電協(xié)同催化氮氣還原合成氨技術，通過在鈮（Nb）摻雜鈦酸鍶（Nb-SrTiO3）半導體光電極的兩側分別負載金納米顆粒（Au-NPs）和Ru助劑，構建Au-NPs/Nb-SrTiO3/Ru 體系［圖16(a)］。研究發(fā)現(xiàn)在Au-NPs/SrTiO3界面，等離子體誘導的電荷分離促進陽極氧化以及陰極氮氣的還原。后續(xù)他們[77]利用Zr/ZrOx薄膜替代Ru 助劑，構建Au-NPs/Nb-SrTiO3/Zr/ZrOx體系。通過對比Zr/ZrOx體系和Ru 體系的氮氣還原反應活性［圖16(b)］，發(fā)現(xiàn)Zr/ZrOx具有更高的合成氨活性以及選擇性，究其原因是Zr/ZrOx與N原子作用力大于H原子，更偏向于和N原子結合，抑制產氫競爭反應的進行。

圖16 光電協(xié)同催化氮氣還原NH3技術［76-77］

5 電子-質子轉移

在光催化氧化還原反應中，往往伴隨著化學計量的光生電子和質子的轉移。目前，大部分研究僅僅關注光生電子的轉移，研究質子具體轉移路徑的較少。因為在多相催化體系中，相界面復雜，電子是催化劑與反應物之間發(fā)生的離域態(tài)/定域態(tài)相互轉移，質子轉移則需考慮相界面以及溶劑化學環(huán)境等的影響，歷程復雜且難以定義[82]。但相關研究表明，質子轉移對光催化反應動力學、反應路徑具有重要影響。通常情況下，電子和質子同時發(fā)生得失有利于氧化還原反應，將這兩個粒子聚集在一起可避免由于局部電荷積聚而產生的高能化學中間體[83]。

由于氮氣還原合成氨過程中，涉及多步電子-質子轉移過程，通過了解氮氣還原過程中具體的電子-質子轉移機制，對整體催化效率的提高具有指導作用。目前，在光催化氮氣還原合成氨領域中，基于電子-質子轉移的研究相對較少。研究者大部分從實驗和密度泛函理論計算的角度對各種合成氨光催化劑上氮氣的還原機制進行研究，具體的光催化氮氣還原機制可分為2種，即解離機制和締合機制（含交替締合機制，末端締合機制）。具體的機制如圖17所示。

圖17 氮氣還原機制

張禮知團隊[61]結合理論模擬和原位傅里葉變換紅外光譜手段，發(fā)現(xiàn)具有氧空位的BiOCl催化劑催化氮氣轉化為氨的反應經歷了幾個連續(xù)的質子耦合電子轉移的低能反應步驟，具體的反應途徑取決于氧空位的表面結構。BiOCl-001晶面材料偏向于末端締合機制，BiOCl-010偏向于交替締合機制。通過與不具有氧空位的P25對比，結果顯示在光催化合成氨過程中，質子輔助電子轉移過程與氮氣在OVs上的活化水平呈正相關。原因是活化的氮氣積聚更了多的負電荷，表現(xiàn)出更強的Lewis 堿度，促使質子靠近，進而促進了氮氣固定的后續(xù)電子轉移，避免了局部電荷積聚。Xie 等[84]在前期研究中發(fā)現(xiàn)，由于質子與水分子的相互作用，產生的質子可以很容易地在表面氧原子之間轉移。后續(xù)他們[85]采用可靠的密度泛函理論的方法，探究了氮氣在二氧化鈦表面光催化還原的微觀機理。計算結果顯示二氧化鈦經光解水之后形成羥基，此羥基化二氧化鈦表面以及激發(fā)產生的光生電子促進氮氣在氧空位的化學吸附，活化難解離的N N 三鍵。此外，計算結果顯示質子耦合的電子轉移過程大大降低了反應的能壘，促使反應易于在溫和條件下發(fā)生。

鑒于光催化氮氣還原合成氨反應過程為六電子反應過程，包含多步加氫質子化過程，整體歷程復雜。目前，許多催化劑的氮氣還原微觀機理仍不清晰。通過研究氮氣還原過程中質子/電子轉移路徑，對提高整體催化反應效率及合理設計氮氣還原光催化劑有著重要意義。

6 結語

光（電）催化氮氣還原合成氨技術具有清潔可持續(xù)、反應條件溫和等優(yōu)點，有望解決工業(yè)合成氨所帶來的高能耗、環(huán)境污染等問題，引起工業(yè)界和學術界的熱切關注。催化劑作為催化反應的核心，對催化性能起著決定性作用。但目前光（電）催化氮氣還原合成氨活性普遍低，需要研究者進一步去合理設計具有高活性、高選擇性及高穩(wěn)定性的催化劑。針對目前基于光（電）催化氮氣還原合成氨材料設計的研究仍存在一些不足的情況下，研究者采用先進的表征技術來精確研究氮氣還原反應過程中的活性位點和中間體結構，對催化劑設計和選取具有指導意義，如球差校正透射電鏡（ACTEM）以及眾多原位表征技術［原位同步輻射（SR）技術、原位X 射線光電子能譜（XPS）、原位漫反射傅里葉變換紅外光譜（DRFTIRS）、原位電子順磁共振波譜（EPR）等］。此外，原位FTIR可用于監(jiān)測催化劑表面官能團隨時間產生的變化，有助于確定氨的形成過程，闡明氮氣還原機制。利用密度泛函理論，通過對催化劑進行結構優(yōu)化以及能帶結構計算等，可以深入研究缺陷工程調控、能帶工程調控等手段對光催化劑的還原電勢，以及氮氣還原性能的影響，進而輔助氮氣還原光催化劑的設計，同時推測氮氣還原反應中可能形成的能級，探究氮氣還原機理，預測具有氮氣還原前途的催化劑，為進一步的實驗和應用提供了理論指導。

由于實驗耗材以及空氣中會攜帶微量的氨易于造成催化劑氮氣還原性能的誤測，為了排除實驗操作以及大氣中的氨污染[86]，需要嚴格規(guī)范操作氮氣還原反應過程，以及利用同位素標記技術直接有效地檢測反應產物來源和途徑[87]。此外，產物氨的檢測也需要精確的技術手段。目前氨的定量分析常用手段有分光光度法，離子色譜法和核磁共振波譜法。其中離子色譜和核磁共振波譜法是比較精確的檢測手段。綜合操作方便性、靈敏度、經濟性等考慮，利用離子色譜檢測氨是一種值得推廣的檢測手段。需要指出的是目前的光（電）催化氮氣還原合成氨技術的實驗操作條件并沒有統(tǒng)一標準，使不同催化劑之間的氮氣還原性能難以深層次比較。在此背景下，研究者通過制定出統(tǒng)一的光催化氮氣還原合成氨實驗操作標準，可以更為準確地判定催化材料的優(yōu)劣，利于設計出具有高效氮氣還原合成氨催化劑，促進光催化技術的發(fā)展。

本文綜述了在光（電）催化氮氣還原合成氨技術中，基于強化氮氣溶解擴散、吸附和活化以及載流子分離和遷移等反應過程的最新研究進展，充分展示了在氮氣還原反應中，每一個反應步驟對整體的光催化效率的影響。綜合上述，構建具有缺陷位，尤其是具有高選擇性的氮空位的催化劑是有效促進氮氣的吸附和活化以及載流子分離、提高氮氣還原活性的手段。另外，通過進一步設計催化劑體系，使得上述催化劑處于氣液界面，增加氮氣濃度，有望進一步增強催化活性。盡管目前光（電）催化氮氣還原技術仍面臨著巨大的挑戰(zhàn)，但是通過合理設計光催化材料和優(yōu)化催化反應體系，強化速控步驟，有望通過可再生能源太陽能實現(xiàn)氨的工業(yè)化生產。若能實現(xiàn)此目標，將對自然環(huán)境和人類社會發(fā)展具有深遠意義。