環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)過程強(qiáng)化研究進(jìn)展

劉玉梅，安然，陳圣新，張瑞銳，劉瑞霞，2

（1 中國科學(xué)院過程工程研究所，離子液體清潔過程北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100190；2 鄭州中科新興產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，河南鄭州450000）

環(huán)氧化合物作為合成中間體在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注[1-2]。不僅制備原料豐富，還可以通過與多種親核試劑在溫和條件下發(fā)生開環(huán)，從而提供廣譜的區(qū)域和立體選擇性開環(huán)產(chǎn)物。水[3-4]、醇[5-10]、胺[11-12]以及其他底物[13-14]可與環(huán)氧化合物反應(yīng)分別得到二醇、β-烷氧基醇、β-胺醇和β-乙酰氧基醇等高值化學(xué)品，這些高值化學(xué)品也常作為合成環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚醚多元醇等聚合物的單體原料。

其中，環(huán)氧乙烷水解制乙二醇及環(huán)氧乙烷與胺反應(yīng)制乙醇胺等環(huán)氧化合物的親核開環(huán)反應(yīng)為市場(chǎng)提供了大量的環(huán)氧化合物下游產(chǎn)品。其中我國奧克集團(tuán)長(zhǎng)期從事環(huán)氧乙烷精深加工產(chǎn)業(yè)，公司2018年已具備120 萬噸/年環(huán)氧乙烷衍生物精細(xì)化工新材料產(chǎn)能。隨著市場(chǎng)需求逐漸增加，對(duì)環(huán)氧乙烷開環(huán)技術(shù)的要求也越來越高。另外，醇醚被譽(yù)為“萬能溶劑”，主要由環(huán)氧烷烴與脂肪醇發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)制得。丙二醇醚因其環(huán)保性逐漸替代乙二醇醚，在涂料行業(yè)迅速發(fā)展，成為醇醚溶劑中最具發(fā)展前景的產(chǎn)品。在2010 年國內(nèi)丙二醇醚的總產(chǎn)能不到35萬噸/年，到2019年已超100萬噸/年，其中產(chǎn)能最大的江蘇天音化工公司產(chǎn)能達(dá)到27萬噸/年。未來隨著國家環(huán)保政策的持續(xù)實(shí)施，丙二醇醚的需求將逐步增加。丙二醇醚生產(chǎn)中催化劑的改進(jìn)和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化將進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本，增加其市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)的特性研究具有重要意義，其開環(huán)反應(yīng)具有以下特點(diǎn)。

①由于空間位阻效應(yīng)和電子效應(yīng)使得醇等大多數(shù)親核試劑的親核性較弱，在無催化劑的條件下，難與環(huán)氧化合物發(fā)生開環(huán)反應(yīng)或產(chǎn)物選擇性低，且由于反應(yīng)機(jī)理不同，催化劑的酸堿性質(zhì)及其他協(xié)同作用強(qiáng)烈影響產(chǎn)物分布。

②傳統(tǒng)的生產(chǎn)方法需在高溫、高壓和存在有毒溶劑的條件下進(jìn)行，而在高溫、高壓下容易發(fā)生重構(gòu)和寡聚等副反應(yīng)，導(dǎo)致主產(chǎn)物選擇性低、產(chǎn)物分離困難等一系列問題，不利于后續(xù)工業(yè)化應(yīng)用。

③環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)具有強(qiáng)放熱的特性，且環(huán)氧化合物活性很高，易爆炸、分解，對(duì)生產(chǎn)設(shè)備的安全性要求很高。

基于以上特點(diǎn)，環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)中反應(yīng)介質(zhì)的選取、開環(huán)過程中的優(yōu)化控制以及反應(yīng)裝置的設(shè)計(jì)與放大等都面臨著極大的挑戰(zhàn)。環(huán)氧化合物開環(huán)過程的強(qiáng)化可在針對(duì)特定環(huán)氧合物結(jié)構(gòu)與特定開環(huán)產(chǎn)物、遵循開環(huán)機(jī)理的基礎(chǔ)上，通過強(qiáng)化介質(zhì)材料、強(qiáng)化外場(chǎng)強(qiáng)化手段以及強(qiáng)化過程裝備，實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)過程轉(zhuǎn)化速率快、環(huán)氧化合物轉(zhuǎn)化率高、產(chǎn)物區(qū)域選擇性好、過程綠色可控的目的（圖1）。

圖1 環(huán)氧化合物親核開環(huán)過程強(qiáng)化策略

1 新材料（介質(zhì)）強(qiáng)化

在化工反應(yīng)過程中，約90%的反應(yīng)需要材料介質(zhì)（催化劑或溶劑）的促進(jìn)才能完成，因此新材料介質(zhì)強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)化工過程溫和、高效轉(zhuǎn)化的重要途徑。環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)在無催化劑催化下基本不反應(yīng)，因此需要添加催化劑降低反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)速率。另外催化劑酸堿性質(zhì)直接影響環(huán)氧化合物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的區(qū)域選擇性，進(jìn)而影響產(chǎn)物分布和產(chǎn)品質(zhì)量，因此選擇合適的催化材料或新型介質(zhì)是環(huán)氧化合物開環(huán)過程強(qiáng)化的關(guān)鍵。傳統(tǒng)的液體酸、堿催化劑由于存在腐蝕設(shè)備、難于回收、造成嚴(yán)重的環(huán)境污染等問題，已逐漸被淘汰。近年來，用于環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的催化劑（介質(zhì)）主要有新型多孔材料（沸石分子篩、改性二氧化硅、聚合物樹脂、金屬-有機(jī)骨架（MOFs）、黏土礦類）、金屬氧化物、離子液體等。環(huán)氧環(huán)合物與脂肪醇的醇解開環(huán)產(chǎn)物常出現(xiàn)在醫(yī)藥分子及反應(yīng)試劑溶劑中，是最具有代表性的環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)，本節(jié)綜述了環(huán)氧化合物醇解開環(huán)反應(yīng)中應(yīng)用到的強(qiáng)化新材料（介質(zhì)）（表1）。

表1 環(huán)氧化合物與醇類化合物在不同催化劑催化下的醇解開環(huán)反應(yīng)

續(xù)表1

1.1 新型多孔材料

為了克服均相催化劑的分離問題，長(zhǎng)期以來多相催化劑在催化領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。采用沸石分子篩[15-21]、改性二氧化硅[23-25]、聚合物樹脂[26-27]、金屬-有機(jī)骨架[28-30]和天然黏土礦類[31-36]多孔材料作為催化本體或催化劑載體用于環(huán)氧化合物與醇的親核開環(huán)反應(yīng)已被報(bào)道。多孔材料可將活性位點(diǎn)均勻分散，提高催化活性位的利用率。同時(shí)可根據(jù)預(yù)得到的產(chǎn)物，設(shè)計(jì)孔徑大小實(shí)現(xiàn)擇型催化。

1.1.1 沸石分子篩

沸石及其相關(guān)材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，如形狀選擇性、高穩(wěn)定性、微孔性、大比表面積和酸性位（Br?nsted 酸位點(diǎn)和Lewis 酸位點(diǎn)）而被廣泛用作各種化學(xué)反應(yīng)的催化劑[49]。一般來說，環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)速率很大程度受催化劑酸堿性質(zhì)的影響，而沸石分子篩的酸堿強(qiáng)度可以通過調(diào)控Si/Al 比來實(shí)現(xiàn)，因此沸石分子篩是一類適合用于催化環(huán)氧化合物醇解開環(huán)的催化劑。

Takeuchi等[15]率先用H+交換的X型沸石（H+-X型沸石）催化環(huán)氧丙烷（PO）與弱親核試劑（脂肪醇及硫醇）的環(huán)氧化開環(huán)反應(yīng)。在H+-X 型沸石催化下，PO 與乙醇的醇解轉(zhuǎn)化率達(dá)到92%，二級(jí)醇/一級(jí)醇的值為1.5。在相同酸濃度下，相比無機(jī)酸（硫酸），H+-X型沸石更有利于催化環(huán)氧丙烷醇解得到二級(jí)醇產(chǎn)物，說明H+-X型沸石有一定的堿性，更有利于二級(jí)醇的生成。

Ogawa 等[50]研究了1,2-環(huán)氧己烷與不同醇的開環(huán)反應(yīng)，以H-ZSM-5-25作為固體酸催化劑。醇在開環(huán)反應(yīng)中起著親核反應(yīng)物和溶劑的雙重作用。H-ZSM-5-25 催化下，乙醇為親核試劑時(shí)，一級(jí)醇/二級(jí)醇的比值高達(dá)0.86，而使用氫氧化鈉和硫酸催化時(shí)的該值分別為0.038 和1.00。說明HZSM-5-25 分子篩與中性或堿性條件下相比，提高了親核試劑醇在環(huán)氧化物空間位阻較大位置的取代率，開環(huán)過程在很大程度上受到分子篩酸性中心的影響。

磷酸鋁（AlPO）和磷酸硅鋁（SAPO）分子篩以其獨(dú)特的變孔結(jié)構(gòu)和可調(diào)酸性組合而備受關(guān)注。Timofeeva 課題組[17]對(duì)PO 與甲醇的區(qū)域選擇性開環(huán)反應(yīng)做了大量研究工作。他們研究了磷酸硅鋁分子篩AlPO-34、SAPO-34 和磷酸鎳分子篩VSB-5、Fe-VSB-5對(duì)PO與甲醇開環(huán)反應(yīng)的影響。研究發(fā)現(xiàn)Br?nsted 酸位的強(qiáng)度和數(shù)量是控制其催化活性的關(guān)鍵因素，而Lewis 酸位和堿位的強(qiáng)度和數(shù)量是控制異構(gòu)體選擇性的關(guān)鍵因素。該課題組[21]還研究了HNO3處理的層狀鈦硅酸分子篩AM-4對(duì)PO 醇解制備丙二醇單甲醚反應(yīng)的影響。反應(yīng)過程中，甲醇首先物理吸附于AM-4上，隨后在-Ti-O-活性位點(diǎn)上解離生成CH3O-和H+，進(jìn)而CH3O-優(yōu)先破壞空間位阻較小的C—O 鍵，形成1-甲氧基-2-丙醇（機(jī)理如圖2 所示）。該研究提供了一種調(diào)控固體酸堿度的策略，但經(jīng)過HNO3處理后的AM-4中Na+的流失導(dǎo)致其孔體積大幅度收縮，同時(shí)HNO3處理降低了AM-4 堿性，使產(chǎn)物1-甲氧基-2-丙醇的選擇性變差。

圖2 AM-4催化PO與甲醇開環(huán)反應(yīng)機(jī)理［21］

Han 等[16]利用十六烷基三甲基氫氧化銨（CTAOH）模板劑合成了堿性介孔分子篩MCM-41，用于催化甲醇與1,2-PO反應(yīng)制備丙二醇甲醚。反應(yīng)過程中，1-甲氧基-2-丙醇是主要產(chǎn)物。在110℃條件下反應(yīng)3h，丙二醇甲醚的收率高達(dá)92%，1-甲氧基-2-丙醇的選擇性高達(dá)93.5%。該工作催化劑制備簡(jiǎn)單，但與其他沸石材料相比，MCM-41的骨架鋁物種熱穩(wěn)定性相對(duì)較差，在焙燒時(shí)骨架容易脫落，不利于大規(guī)模生產(chǎn)。

GAO等[19]將三氟化鋯引入SBA-15上合成介孔分子篩固載的多相催化劑（ZrTf/S）。研究表明同時(shí)具有Br?nsted酸和Lewis酸性位點(diǎn)的ZrTf/S在35℃下即可有效地催化環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)反應(yīng)。這為工業(yè)化綠色低耗環(huán)氧開環(huán)提供了一種切實(shí)可行的策略。

沸石的窄孔有利于擇形催化，但如果孔導(dǎo)致擴(kuò)散限制，將會(huì)限制反應(yīng)速率，因此制備納米沸石，減小顆粒的尺寸是減少有效擴(kuò)散路徑長(zhǎng)度的一種策略[51]。Brunelli 等[20]利用Lewis 酸 性的MFI 型納米沸石催化劑（納米Sn-MFI 沸石）催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)。傳統(tǒng)Sn-MFI 材料催化1,2-環(huán)氧正己烷與甲醇的開環(huán)反應(yīng)，24h后轉(zhuǎn)化率僅為55%；而納米Sn-MFI 沸石在相同時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)化率在95%以上。此外Srivastava 等[18]發(fā)現(xiàn)利用納米晶鋯硅酸鹽催化劑能高效催化環(huán)氧化合物醇解。納米沸石催化材料因其優(yōu)異的開環(huán)效率以及選擇性將是未來研究沸石催化劑的重要方向。

1.1.2 改性二氧化硅

鑒于介孔二氧化硅具有堅(jiān)固的結(jié)構(gòu)、較高的比表面積和可調(diào)諧的單分散納米孔。Asefa 等[24]以介孔二氧化硅（SBA-15）為載體，通過接枝反應(yīng)將二氨基接枝于有機(jī)硅上，隨后通過二胺配體螯合Fe(Ⅲ)，合成了介孔二氧化硅負(fù)載鐵(Ⅲ)催化劑［Ext-SBA-15-en-Fe(Ⅲ)］，并將其應(yīng)用以環(huán)氧化產(chǎn)物醇解開環(huán)反應(yīng)中。研究表明催化劑中活性中心是Fe(Ⅲ)，而有機(jī)胺等配體可有效錨定Fe(Ⅲ)，防止活性中心流失，同時(shí)介孔二氧化硅則將活性中心均勻分散于載體中。但由于反應(yīng)物之間的空間位阻、電子差異以及二氧化硅孔體積等差異導(dǎo)致不同底物開環(huán)反應(yīng)機(jī)制不同，進(jìn)而導(dǎo)致Ext-SBA-15-en-Fe(Ⅲ)對(duì)氧化苯乙烯和環(huán)氧氯丙烷開環(huán)的區(qū)域選擇性不同：催化氧化苯乙烯時(shí)，F(xiàn)e(Ⅲ)作為L(zhǎng)ewis 酸中心，使O 上電荷偏移，造成C—O 極性變大[25]，在這種情況下，親核試劑進(jìn)攻與苯環(huán)相連的碳與氧之間的鍵，這樣能生成更穩(wěn)定的碳正離子，發(fā)生SN1 取代。然而，氯丙烷氧化物通過SN2反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酸催化開環(huán)，親核分子優(yōu)先進(jìn)攻環(huán)氧化物環(huán)中空間位阻較小的、取代度低的碳（兩種不同開環(huán)機(jī)理如圖3 所示），說明這一催化劑雖然對(duì)一些環(huán)氧化合物有優(yōu)良的催化性能，但對(duì)環(huán)氧化合物沒有很好的普適性。

圖3 Ext-SBA-15-en-Fe催化下的兩種不同環(huán)氧化合物的開環(huán)機(jī)理［25］

堿是環(huán)氧化合物醇解的一類主要催化劑，而將胺基官能團(tuán)固定于介孔二氧化硅可得到具有“單位點(diǎn)”堿基強(qiáng)度固體催化劑，即實(shí)現(xiàn)了胺基官能團(tuán)的最大化利用，同時(shí)解決均相催化在分離純化、循環(huán)利用時(shí)帶來的問題。Sun 等[23]利用超聲波技術(shù)合成了胺改性多孔二氧化硅（NH2/SiO2、NH(CH2)2NH2/SiO2、TAPM/SiO2和TBD/SiO2）并將其應(yīng)用以PO 開環(huán)制備丙二醇甲醚的反應(yīng)中。無胺多孔SiO2由于表面硅醇基團(tuán)的弱酸強(qiáng)度而表現(xiàn)出較低的催化活性，PO 轉(zhuǎn)化率和異構(gòu)體選擇性分別為35.7%和68.3%；單胺基修飾的NH2/SiO2和強(qiáng)堿TBD修飾的TBD/SiO2表現(xiàn)出較好的催化性質(zhì)，轉(zhuǎn)化率達(dá)到94%以上，同時(shí)1-甲氧基-2-丙醇的選擇性分別達(dá)到82.8%和73.7%；而雙氨基修飾后的NH(CH2)2NH2/SiO2在反應(yīng)10h后催化活性最高達(dá)到100%，對(duì)1-甲氧基-2-丙醇的選擇性也達(dá)到了84.1%。盡管氨基化后的催化劑均對(duì)PO 開環(huán)表現(xiàn)出較高的催化活性（轉(zhuǎn)化率＞94%），但對(duì)1-甲氧基-2-丙醇的選擇性有待進(jìn)一步提高。

1.1.3 聚合物樹脂

相比強(qiáng)酸性催化劑，高活性和弱酸性的催化劑可抑制開環(huán)反應(yīng)中聚合副反應(yīng)的發(fā)生。聚合物樹脂是一類酸堿度可調(diào)的固相催化劑。Tanemura等[27]設(shè)計(jì)并制備了對(duì)甲苯磺酸苯胺對(duì)苯二甲醛樹脂（ATRT）等弱酸性聚合物催化劑并用于多種環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)反應(yīng)。研究發(fā)現(xiàn)在ATRT 催化下，40℃反應(yīng)7min 即可得到99%的β-烷氧基醇產(chǎn)物，且無寡聚產(chǎn)物。ATRT 極大加快了環(huán)氧醇解這一慢反應(yīng)的反應(yīng)速率，且產(chǎn)物選擇性非常高。其結(jié)構(gòu)式如圖4所示，聚合物中包含大量的胺基基團(tuán)，有效調(diào)控催化劑酸堿性，可高效催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)，同時(shí)該ATRT結(jié)構(gòu)中離子結(jié)構(gòu)為合成聚離子液體提供了有效思路。

圖4 ATRT的結(jié)構(gòu)式［27］

Brunelli等[26]將二甲基氨基吡啶（DMAP）均相催化劑負(fù)載在有機(jī)硅烷、聚合物、介孔二氧化硅和磁性納米顆粒等載體上合成了DMAP功能化的固體催 化 劑（MPAP organosilane、polyBMAP、SBAMPAP 和MNP-MPAP），用于研究酚類親核試劑對(duì)末端環(huán)氧化合物的區(qū)域選擇性開環(huán)反應(yīng)性能。均相DMAP可高效催化不同取代基的酚類化合物開環(huán)反應(yīng)，具有高的轉(zhuǎn)化率和良好的區(qū)域選擇性。結(jié)果表明相比介孔二氧化硅和磁性納米粒子催化劑，聚合物催化劑（polyBMAP）催化效率最高，具有更快的轉(zhuǎn)化率和更好的可回收性。其中在80℃下、96h內(nèi)，polyBMAP 催化開環(huán)反應(yīng)可得到88%的轉(zhuǎn)化率和93%的區(qū)域選擇性，且循環(huán)3次以后，催化性能基本保持不變。此外，在polyBMAP 表面覆蓋六甲基二硅烷（HMDS）可保持其催化活性，提高介孔硅基催化劑的可回收性。然而相比均相DMAP，DMAP 固載得到的polyBMAP 活性有所下降，因此均相活性中心固載后催化效率仍是一大挑戰(zhàn)。

1.1.4 金屬-有機(jī)骨架（MOFs）

MOFs 作為一類相對(duì)較新的晶體多孔材料，具有多功能、可裁剪的結(jié)構(gòu)和很高的比表面積[52-53]，在許多領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用[54-55]。MOFs 通常含有不飽和金屬中心，這些不飽和金屬中心可提供Lewis酸位點(diǎn)，吸引環(huán)氧化合物中的氧，促進(jìn)C—O斷裂。除不飽和金屬中心外，MOFs 中有機(jī)配體也具有一定反應(yīng)催化活性[56-57]，尤其是MOFs 中均勻分散的活性位點(diǎn)有利于與反應(yīng)產(chǎn)物的接觸，同時(shí)孔結(jié)構(gòu)極大促進(jìn)了環(huán)氧化合物和開環(huán)產(chǎn)物的轉(zhuǎn)移，從而顯著提高環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)速率。因此，具有結(jié)構(gòu)可調(diào)、活性位點(diǎn)均勻分布的MOFs在環(huán)氧化合物的多相醇解反應(yīng)中是一類優(yōu)良催化劑。

Dhakshinamoorthy 等[28]用鐵基MOFs[Fe(BTC)]催化氧化苯乙烯的醇解反應(yīng)。結(jié)果表明氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%，且一級(jí)醇的選擇性達(dá)到98%。Jiang 等[29]制備了磺酸功能化的MIL-101-SO3H 的MOFs 材料，可高效催化環(huán)氧化合物在室溫條件下的不對(duì)稱醇解反應(yīng)。其中氧化苯乙烯與MeOH在室溫條件下反應(yīng)30min 即可達(dá)99%的轉(zhuǎn)化率。MIL-101-SO3H 的結(jié)構(gòu)是如圖5 所示，磺酸基團(tuán)提供Br?nsted酸位點(diǎn)，Cr3+提供Lewis酸位點(diǎn)。

圖5 MIL-101-SO3H的結(jié)構(gòu)式［29］

Xue 等[30]制備了稀土金屬釓基MOFs(Gd-MOFs)并將其應(yīng)用與環(huán)氧化合物的醇解反應(yīng)。因Gd 離子可有效活化C—O鍵，Gd-MOFs對(duì)各種環(huán)氧化合物表現(xiàn)出良好的醇解催化活性。其中環(huán)氧氯丙烷跟甲醇在120℃下，反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.1%，β-烷氧基醇的選擇性達(dá)到95.3%。

1.1.5 天然黏土礦類

除了金屬氧化物，天然黏土礦類催化劑也可選擇不同金屬種類和配比來調(diào)控催化劑的酸堿性，同時(shí)黏土礦物還具有穩(wěn)定性好、微孔率高和較大表面積等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)優(yōu)點(diǎn)，表面的Br?nsted和Lewis 酸位點(diǎn)可協(xié)同催化環(huán)氧化合物醇解，是一種很有發(fā)展前途的催化環(huán)氧化合物醇解開環(huán)催化劑。

Timofeeva 等[31]研究了鋁柱支撐的夾層黏土（Al-PILCs）對(duì)PO區(qū)域選擇性醇解制1-甲氧基-2-丙醇的催化反應(yīng)性能。該類催化劑通常是用多聚鋁鹽進(jìn)行離子交換制備。含鋁的插層溶液老化時(shí)間會(huì)影響Al-PILCs 的結(jié)構(gòu)性：隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，Al 含量增加，有助于OH-基團(tuán)的凈電荷的減少，從而降低OH-基團(tuán)的質(zhì)子酸度，并增加黏土的堿度。Al-PILCs 的質(zhì)子酸位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量是調(diào)節(jié)其催化活性的關(guān)鍵因素，而Lewis 酸位點(diǎn)和堿基位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量是調(diào)節(jié)其對(duì)同分異構(gòu)體選擇性的關(guān)鍵因素。其中H-MM 黏土具有較多的強(qiáng)酸位點(diǎn)，但H-MM 的Lewis 堿性位點(diǎn)較少，因此對(duì)二醇的選擇性較低；強(qiáng)酸性位點(diǎn)的數(shù)量少的Na-MMR和Na-MMK則轉(zhuǎn)化率低得多，但對(duì)二醇的選擇性較好；質(zhì)子酸性位點(diǎn)和Lewis 堿性位點(diǎn)都較強(qiáng)的Al-MMR催化活性和1-甲氧基-2-丙醇的選擇性都最好。另外，在煅燒后，插入的多鋁氧化合物產(chǎn)生了剛性和熱穩(wěn)定性的氧化物，可支撐黏土層并防止其坍塌，有利于循環(huán)利用和保持催化活性。

為了進(jìn)一步改善黏土層的熱穩(wěn)定性并調(diào)節(jié)其催化性能。Timofeeva等[32-33]在前期合成了鋁柱撐黏土Al-PILCs 的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步合成了鋯摻雜的鋯鋁柱撐黏土Zr/Al-PILCs，并將其應(yīng)用于PO選擇性醇解制備1-甲氧基-2-丙醇。鋯的加入能使黏土層具有更高的熱穩(wěn)定性，這在高溫催化應(yīng)用中具有重要優(yōu)勢(shì)；同時(shí)Zr4+的加入能夠改變并改善柱撐黏土表面酸性中心的性質(zhì)[58]。Zr 的含量增加可使Zr/Al-PILCs 中質(zhì)子酸位點(diǎn)的強(qiáng)度和數(shù)量增加；另外相比Al3+的強(qiáng)Lewis 堿位點(diǎn)，Zr4+的Lewis 堿性位點(diǎn)較弱，因此增加Zr 的含量使得Zr/Al-PILCs 中的Lewis 堿變?nèi)?。研究表明，雖然Zr/Al-PILCs 比Al-PILCs 有更好的穩(wěn)定性和更強(qiáng)的酸性，但從催化性能看，鋯的添加不利于PO 的開環(huán)和對(duì)二級(jí)醇的選擇性，當(dāng)Zr/Al 從0 增加到0.143 時(shí)，轉(zhuǎn)化率從99%降至21%，二級(jí)醇的選擇性從61%下降至38%，因此鋯的添加量應(yīng)該適度。

水滑石稱為層狀雙金屬氫氧化物（LDH），也被稱為陰離子黏土，是一類具有層狀結(jié)構(gòu)的復(fù)合金屬氫氧化物。水滑石因其化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性、優(yōu)異的吸附性能及酸堿度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)使其在催化領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用，例如邁克爾加成[59]、Guerbet 縮合[60]和Claisen-Schmidt 縮合[61]。Yang 等[34]以水滑石類化合物為原料，采用ZnMgAl 系列催化劑，以PO和甲醇為原料合成了1-甲氧基-2-丙醇。在120℃下反應(yīng)反應(yīng)3h，ZnMgAl-2 的PO 轉(zhuǎn)化率最高，達(dá)到95.9%，1-甲氧基-2-丙醇的選擇性為90.9%。ZnMgAl-2中酸性位點(diǎn)和中等堿性位點(diǎn)的存在使得其在PO 的醇解反應(yīng)中具有優(yōu)異的轉(zhuǎn)化率和二級(jí)醇選擇性。

Timofeeva 等[35]也研究了不同的Mg/Al 摩爾比的Mg,Al-LDH 對(duì)PO 與甲醇選擇性醇解制二級(jí)醇的反應(yīng)的影響，提出了“Mn+-O2-Lewis酸堿對(duì)”催化機(jī)理，指出“Mn+-O2-Lewis酸堿對(duì)”的性質(zhì)是控制這些固體催化行為的關(guān)鍵因素。同時(shí)M—O 的鍵長(zhǎng)、氧離子和表面的金屬離子的堿度影響了固體的催化活性和它們?cè)诜磻?yīng)中的異構(gòu)體選擇性。

Zeng 等[36]采用尿素法制備不同Mg/Al 摩爾比的水滑石Mg/Al-LDHs，并研究了它們?cè)诒技酌押铣芍械拇呋阅堋０l(fā)現(xiàn)在500℃下煅燒7h得到的Mg/Al-LDHs 擁有最好的催化活性，同時(shí)Mg/Al-LDHs的活性與Mg/Al摩爾比有關(guān)，當(dāng)Mg/Al摩爾比增加到4.0 時(shí)有利于提高催化活性；而進(jìn)一步增加比例時(shí)，催化活性下降。這可能是Mg/Al摩爾比影響催化劑的堿度和結(jié)晶度導(dǎo)致的。在最佳反應(yīng)條件下，PO 的轉(zhuǎn)化率和對(duì)二級(jí)醇的選擇性分別為93.2%和97.4%

將新型多孔材料應(yīng)用于環(huán)氧化合物的親核開環(huán)反應(yīng)即可以高選擇性地得到區(qū)域選擇性主產(chǎn)物，還可以快速分離催化材料，以便催化劑的回收利用、節(jié)約分離能耗。但大多數(shù)多孔材料存在活性組分易流失的問題，催化劑壽命難于保證，且影響產(chǎn)品品質(zhì)。因此設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，耐高溫、耐摩擦特性的多孔材料，是研究人員需要努力的方向。

1.2 金屬氧化物

以金屬氧化物為非均相催化劑可簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)與反應(yīng)體系的分離，且金屬氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，沒有多孔催化劑再生時(shí)結(jié)構(gòu)坍塌、活性流失以及積碳引起的失活等問題。對(duì)于環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)反應(yīng)，可以通過選擇不同類型和形貌的金屬氧化物，調(diào)控其酸堿性于達(dá)到高活性和高區(qū)域選擇性的目的。因此金屬氧化物催化劑也是催化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)可供選擇的催化劑。

Sun 等[37,62]研究了多種金屬氧化物（MgO、CaO、Al2O3以及Mg-Al 混合金屬氧化物）對(duì)PO 醇解制備丙二醇單甲醚催化性能的影響。通過二氧化碳吸脫附實(shí)驗(yàn)測(cè)得這幾種氧化物的堿性強(qiáng)弱為：CaO＞MgO＞Al2O3。但對(duì)堿性最強(qiáng)的CaO催化活性并未最高，中等堿性強(qiáng)度的MgO的PO轉(zhuǎn)化率和1-甲氧基-2-丙醇的選擇性反而最好。研究表明中等強(qiáng)度的堿基中心似乎是形成1-甲氧基-2-丙醇的活性中心。Al2O3對(duì)PO 的轉(zhuǎn)化率能高達(dá)98.2%，主要是Al2O3的酸性增強(qiáng)了PO 的轉(zhuǎn)化率，但對(duì)1-甲氧基-2-丙醇的選擇性低。該課題組還報(bào)道了MgO-ZrO2作為活性高、穩(wěn)定性好的固體堿催化劑催化PO 的醇解[38]。ZrO2的加入有利于克服MgO等金屬氧化物比表面積較低，易受空氣中水分和二氧化碳的影響的不足，能提高工業(yè)應(yīng)用的生產(chǎn)效率[63]。

該課題組[62]還提出了在MgO催化下的碳負(fù)離子開環(huán)機(jī)理。PO和甲醇均與MgO有作用。

（1）PO在MgO形成類烯烴結(jié)構(gòu)。PO中氧與催化劑表面配位不飽和的Mg作用，使O—C發(fā)生電子轉(zhuǎn)移并斷裂，位阻較小的C位形成碳負(fù)離子，隨后分子中質(zhì)子發(fā)生重排，PO 的開環(huán)中間體形成類烯烴結(jié)構(gòu)，同時(shí)催化劑表面帶有負(fù)電的氧奪得C上的H形成表面羥基。

（2）生成1-甲氧基-2丙醇。在PO形成類烯烴結(jié)構(gòu)的同時(shí)，甲醇在MgO 的作用下活化形成甲氧基與活潑氫，甲氧基進(jìn)而與類烯烴中間體發(fā)生反Markownikov 法則的加成反應(yīng)（形成這一現(xiàn)象的可能原因是：MgO 的堿催化作用下使得PO 并非開環(huán)形成碳正離子，而是碳負(fù)離子；由于類丙烯物種端基部甲基的空間位阻使得甲氧基優(yōu)先進(jìn)攻伯碳），加成產(chǎn)物再與催化劑表明的H+作用形成1-甲氧基-2-丙醇鹽的形式吸附在催化劑表面，最后進(jìn)一步奪取鄰近的O上的H+，形成1-甲氧基-2-丙醇。催化機(jī)理如圖6所示。

圖6 MgO催化PO與甲醇的醇解開環(huán)反應(yīng)機(jī)理［62］

該機(jī)理較清晰地解釋了金屬氧化物催化環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)機(jī)理，對(duì)金屬氧化物催化劑的研究與應(yīng)用有很好的借鑒作用。

Wang 等[39]研究了結(jié)晶型Mo-V-O 氧化物催化環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)Mo-V-O催化劑對(duì)甲醇、乙醇等低級(jí)醇也具有較好的催化性，但隨著醇的碳鏈數(shù)增加，轉(zhuǎn)化率逐漸下降。當(dāng)醇為甲醇時(shí)，PO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)大于99%，產(chǎn)物中一級(jí)醇/二級(jí)醇為39/54；當(dāng)醇為環(huán)己醇時(shí)，轉(zhuǎn)化率僅為57，一級(jí)醇/二級(jí)醇為32/57。同時(shí)研究表明Mo-V-O 的a-b 面暴露越多越有利醇解反應(yīng)的進(jìn)行，推測(cè)a-b面為活性晶面。

Zang 等[40]研 究 了Fe2O3、Fe3O4、CuO、NiO、ZnO 和SnO2等納米金屬氧化物對(duì)PO 與甲醇的醇解反應(yīng)的催化效果。其中α-Fe2O3有一個(gè)很好的催化效果，160℃下反應(yīng)8h 后PO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.7%，二級(jí)醇的選擇性達(dá)到83.0%；利用CuO 催化也使PO 的轉(zhuǎn)化率達(dá)到97.9%，但對(duì)二級(jí)醇的選擇性不高，只達(dá)到了53.9%；ZnO、SnO2的催化活性都較低的，轉(zhuǎn)化率分別是65.9%和59.7%，二級(jí)醇的選擇性也較低，分別是59.3%和59.0%；Fe3O4和NiO雖然轉(zhuǎn)化率不高，但對(duì)二級(jí)醇的選擇性都達(dá)到80%以上。

盡管金屬氧化物可高效催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)，且很好地調(diào)控選擇性，但其顆粒難于分散，不利于活性位點(diǎn)的暴露，存在催化劑利用率不高的問題。

1.3 離子液體

離子液體作為一種新型的環(huán)保型反應(yīng)介質(zhì)和綠色溶劑，也被認(rèn)為是新一代非常規(guī)介質(zhì)，因其具有可忽略的蒸氣壓、液程范圍寬、溶解性好、催化活性高和選擇性好等諸多優(yōu)異的物理化學(xué)特性，近年來受到廣泛關(guān)注[64]。離子液體作為催化劑和介質(zhì)在各種化工過程中得到了成功的應(yīng)用[65]。因?yàn)殡x子液體的酸堿強(qiáng)度可以很容易地通過改變陽、陰離子結(jié)構(gòu)來調(diào)控，它們?cè)诃h(huán)氧化合物的醇解開環(huán)反應(yīng)中具有很好的潛在催化活性。另外離子液體在環(huán)氧醇解體系中會(huì)與甲醇形成溶劑化效應(yīng)可影響反應(yīng)速率。

Han 等[41]研究發(fā)現(xiàn)四甲基胍類離子液體（[TMG][Ac]、[TMG][Lac]、[TMG][Tfa]）能高效催化PO 與甲醇醇解選擇性合成1-甲氧基-2-丙醇。在110℃下反應(yīng)3h，1-甲氧基-2-丙醇的收率接近90%。催化活性順序?yàn)閇TMG][Ac]＞[TMG][Lac]＞[TMG][Tfa]。該類催化劑至少可循環(huán)使用10次，活性和選擇性不會(huì)明顯降低。隨后該課題組[42]還利用四甲基胍乳酸離子液體([TMG][Lac])為主體，膨潤(rùn)土和介孔二氧化硅為載體合成了固載離子液體催化劑（TMG/Bentonite 和TMG/SBA-15）。研究表明四甲基胍類離子液體不僅僅自身對(duì)PO 開環(huán)具有優(yōu)異的催化性能，將其固定在載體上同樣具有不俗的表現(xiàn)，同時(shí)將ILs固定在載體上也有利于回收利用。

Tao 等[43]利用4 種丁基膦羧酸離子液體（[P4444][Ac]）催化PO 醇解制備1-甲氧基-2-丙醇。[P4444][Buty]催化性能最好，80℃下反應(yīng)6h，1-甲氧基-2-丙醇的收率達(dá)到93.8%，二級(jí)醇的選擇性在90%以上。同時(shí)該類離子液體對(duì)其他脂肪醇和其他環(huán)氧化合物開環(huán)具有普遍適用性。催化劑重復(fù)使用10 次，催化活性和選擇性均沒有明顯的改變。說明丁基膦羧酸離子液體對(duì)環(huán)氧化合物醇解開環(huán)有很好的催化活性，并能選擇性地生成二級(jí)醇，然而丁基膦羧酸離子液體需要兩步法制得，同時(shí)原料昂貴，不利于實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。

Wang 等[44]采用不同方法將離子液體1,1,3,3-四甲基胍乳酸鹽固定在MCM-41、硅膠和凹凸棒石（Atta）3 種固體載體上，并用制備的催化劑催化PO 與甲醇反應(yīng)制得丙二醇甲醚，產(chǎn)物以1-甲氧基-2-丙醇為主。TMG/MCM-41 的催化活性高于TMG/硅膠和TMG/Atta。催化劑重復(fù)使用6 個(gè)周期后活性和選擇性仍沒有降低。然而這類催化劑的分解溫度不高，TMG/MCM-41、TMG/Silica-gel 與TMG/Atta 的初始分解溫度分別為100℃、200℃、300℃，因此不適合在較高溫度下反應(yīng)。

Yadav 等[45]將磺酸功能化的咪唑離子液體通過共價(jià)鍵的形式接枝到氧化石墨烯（GO）上，合成了氧化石墨烯負(fù)載的離子液體PTS-Im-3@GO，并將其應(yīng)用于氧化苯乙烯與異丙醇的區(qū)域選擇性開環(huán)反應(yīng)。在最佳催化條件下，氧化苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為95%，2-異丙氧基-2-苯基乙-1-醇的區(qū)域選擇性為100%。同時(shí)PTS-Im-3@GO 較其他多種非均相催化劑表現(xiàn)出更良好的環(huán)氧開環(huán)活性和所需產(chǎn)物的選擇性的能力，充分體現(xiàn)了離子液體與氧化石墨的結(jié)合優(yōu)勢(shì)。

本文作者課題組長(zhǎng)期致力于離子液體的開發(fā)與利用的研究，并多年從事離子液體催化環(huán)氧化合物開環(huán)醇解反應(yīng)研究。Zhao等[46]用兩步法合成了咪唑類和季銨類堿性離子液體并將其用于PO 與正丁醇的選擇性醇解，發(fā)現(xiàn)1-癸基-3-甲基-咪唑醋酸離子液體（DmimOAc）具有最好的催化效果，120℃下反應(yīng)3h，PO的轉(zhuǎn)化率達(dá)到93.94%。轉(zhuǎn)化率順序?yàn)镈mimOAc＞BmimOAc＞EmimOAc＞NOH＞N2222OAc＞BmimBr。通過比較不同離子液體以及NaOH 的堿性與催化性能發(fā)現(xiàn)堿性與催化性能并不是成正相關(guān)的關(guān)系。研究表明離子液體催化PO 醇解遵循的不是傳統(tǒng)堿催化機(jī)理，而是一種新型親電-親核雙重激活機(jī)理。通過協(xié)同氫鍵和電荷相互作用實(shí)現(xiàn)的親電-親核雙重激活，其中陽離子部分起親電作用，陰離子起親核作用，反應(yīng)可能存在兩條反應(yīng)路徑［如圖7 所示，(a)、(b)分別為兩條可能的反應(yīng)途徑］?；谒岢龅挠H電-親核雙重激活機(jī)理，具有強(qiáng)的堿性和親核能力有利于PO 開環(huán)和正丁醇的活化，形成中間物種，這為在各種離子液體催化的環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)路徑提供了理論依據(jù)。

Chen等[47]進(jìn)一步研究了離子液體的堿度、氫鍵性質(zhì)是如何影響環(huán)氧化合物開環(huán)性能的。基于ILs催化PO 醇解反應(yīng)是一個(gè)親電-親核的雙重激活機(jī)理的基礎(chǔ)，研究了不同離子液體（[Emim][OAC]、[Bmim] [OAC]、 [N2222] [OAC]、 [EtOHN111] [OAC]、[N4444]Br、[Bmim]N(CN)2、[Bmim]Br 和[Bmim][PF6]）催化合成1-甲氧基-2-丙醇時(shí)堿度和氫鍵與催化性能的關(guān)系。研究表明堿度與活性不呈線性關(guān)系，ILs的堿度起主要作用，此外，氫鍵給體能力α與活性之間存在顯著的相關(guān)性。隨著堿度和氫鍵貢獻(xiàn)能力的增強(qiáng)，催化性能得到了提升，特別是[Bmim]Br和[EtOHN111][OAC]，雖然這兩者的堿度相對(duì)低，但氫鍵貢獻(xiàn)能力高，也能獲得了較高的產(chǎn)率。氫鍵受體能力β 和可極能力性π*與活性關(guān)系不大。因此由于ILs 具有提供氫鍵和電荷相互作用的能力，在PO 和甲醇合成1-甲氧基-2-丙醇的過程中，堿度和氫鍵給體能力的協(xié)同作用對(duì)催化性能都有影響。

為了進(jìn)一步研究離子液體在催化環(huán)氧化合物開環(huán)醇解中是如何起作用的，Chen等[48]通過實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方式進(jìn)一步研究季銨羧酸類ILs（[N2221][MC]和[N2222][AC]）在PO 與甲醇體系中的狀態(tài)。研究顯示ILs的陰離子與PO聚合有助于進(jìn)一步加速PO 的開環(huán)。結(jié)果表明，ILs 的陽離子在PO 中保持穩(wěn)定，但陰離子在PO 中不穩(wěn)定，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，陰離子會(huì)促使PO 開環(huán)并逐漸與多個(gè)（1～4個(gè)）開環(huán)的PO聚合形成新的陰離子［圖8(a)］。進(jìn)一步通過DFT 計(jì)算結(jié)果顯示，陰離子與越多的開環(huán)PO 聚合，達(dá)到過渡態(tài)的吉布斯能壘越低，形成的陰離子吉布斯自由能也越低［圖8(b)］，說明在陰離子結(jié)合開環(huán)的PO后有助于進(jìn)一步加速PO的開環(huán)反應(yīng)。但這一研究也衍生出另一問題：如果PO 在陰離子上開環(huán)聚合后不容易重新解離出來，將導(dǎo)致部分PO損失，同時(shí)將改變ILs的結(jié)構(gòu)。

圖7 ILs催化PO與甲醇的親電-親核雙重激活機(jī)理［46］

離子液體因其極強(qiáng)的可設(shè)計(jì)性，在強(qiáng)化環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)過程中體現(xiàn)出很好的強(qiáng)化作用，可大幅度地降低反應(yīng)能壘，加快反應(yīng)速率和提高反應(yīng)選擇性。但離子液體存在黏度大，傳質(zhì)、傳熱效率低的問題；同時(shí)，反應(yīng)后離子液體的分離需要消耗大量的熱量，增加了生產(chǎn)成本。因此需要進(jìn)一步將離子液體與其他強(qiáng)化手段和策略相結(jié)合，降低因離子液體黏度大和分離能耗高帶來的實(shí)際問題。

圖8 IL的陰離子與PO開環(huán)聚合［48］

1.4 其他強(qiáng)化材料

一些金屬鹽、過渡金屬鹽以及硼烷等也被應(yīng)用于環(huán)氧化合物的醇解開環(huán)，并發(fā)現(xiàn)有較好的催化活性。Singh 等[66]發(fā)現(xiàn)四氟硼酸二茂鐵（[Fe(Cp)2BF4]）是環(huán)氧化合物醇解反應(yīng)的有效催化劑。在室溫條件下，以Fe(Cp)2BF4為L(zhǎng)ewis 酸催化劑高效催化環(huán)氧化合物的選擇性開環(huán)反應(yīng)，得到了具有完全區(qū)域選擇性的2-甲氧基-2-苯乙醇。Iwabuchi 等[67]研究了鑭系三氟甲磺酸鹽Ln(OTf)3催化的多種環(huán)氧醇區(qū)域性選擇開環(huán)反應(yīng)?？疾斓腖n3+離子（La3+、Ce3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+、Eu3+、Gd3+、Td3+和Er3+）對(duì)非對(duì)映選擇性的結(jié)構(gòu)偏好依次為：反式-2,3-環(huán)氧醇＞反式-3,4-環(huán)氧醇＞順式-2,3-環(huán)氧醇＞順式-3,4-環(huán)氧醇。研究認(rèn)為非對(duì)映選擇性醇解反應(yīng)是通過Ln3+離子與環(huán)氧醇形成的初始螯合物（圖9），隨后通過配位部分的熱滑動(dòng)將環(huán)氧化物上特定σ*C－O軌道的電子活化，進(jìn)而與醇進(jìn)行SN2反應(yīng)而進(jìn)行的。底物（環(huán)氧醇）與Ln3+形成螯合物的能力越強(qiáng)，應(yīng)獲得的區(qū)域選擇性越高。

圖9 Ln（OTf）3催化2，3-環(huán)氧醇醇解反應(yīng)機(jī)理［67］

Moghadam 等[68]研 究 了3 種 鋯 鹽[ZrCl4、ZrOCl2·8H2O、ZrO(OTf)2]對(duì)氧化苯乙烯醇解開環(huán)反應(yīng)的催化活性。結(jié)果表明，ZrO(OTf)2在反應(yīng)時(shí)間、產(chǎn)物收率、反應(yīng)條件和催化劑用量等方面均優(yōu)于ZrCl4和ZrOCl2·8H2O。這種優(yōu)勢(shì)在環(huán)氧化合物與高級(jí)醇的反應(yīng)中愈發(fā)明顯，在ZrCl4和ZrOCl2·8H2O催化氧化苯乙烯與叔丁醇的反應(yīng)時(shí)，轉(zhuǎn)化率分別為10%和0，而在ZrO(OTf)2催化下依然達(dá)到97%。

2 外場(chǎng)強(qiáng)化

外場(chǎng)強(qiáng)化是指利用超聲波、微波、光、電、重力場(chǎng)等物理場(chǎng)來強(qiáng)化化工過程的一類技術(shù)手段。根據(jù)環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，傳統(tǒng)攪拌操作條件下，欲獲得理想轉(zhuǎn)化率水平（80%～95%），反應(yīng)時(shí)間通常在3～10h 的范圍內(nèi)，遵循過程強(qiáng)化原理，應(yīng)用外場(chǎng)強(qiáng)化技術(shù)，提高反應(yīng)推動(dòng)力進(jìn)而強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)具有充分的空間。目前文獻(xiàn)報(bào)道的用于環(huán)氧化合物開環(huán)的主要外場(chǎng)強(qiáng)化手段包括超聲波、微波和光。

2.1 超聲波

超聲波是指頻率在20kHz～10MHz的聲波，許多受本征動(dòng)力學(xué)或傳質(zhì)限制的化學(xué)反應(yīng)可使用超聲波有效地強(qiáng)化[69]。使用超聲波會(huì)在局部溫度和壓力很高的情況下形成熱點(diǎn)，這將增加環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)固有的動(dòng)力學(xué)速率，從而減少達(dá)到相近轉(zhuǎn)化率水平的反應(yīng)時(shí)間。另外，作為一種強(qiáng)大的混合介質(zhì)，超聲波混合效果優(yōu)于傳統(tǒng)機(jī)械攪拌，空化作用產(chǎn)生的局部湍流和聲流也有助于改善環(huán)氧反應(yīng)系統(tǒng)中的微混合，從而提高催化劑的效率[70]，對(duì)改善外消旋或手性環(huán)氧化合物反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有獨(dú)特貢獻(xiàn)。

當(dāng)使用多相催化劑催化環(huán)氧化合物時(shí)，使用傳統(tǒng)攪拌器即使可以通過提高攪拌速率來增大催化劑的傳質(zhì)系數(shù)，但當(dāng)顆粒全部懸浮則難以出現(xiàn)強(qiáng)化效果。但在超聲照射湍流效應(yīng)使顆粒高速振蕩和碰撞，邊界層表面可形成邊界層空洞，固體催化劑邊界層減薄，同時(shí)邊界層內(nèi)部的擴(kuò)散也得以強(qiáng)化，整個(gè)傳質(zhì)過程的速度得以增加，活化與聚能效應(yīng)可加速界面的化學(xué)反應(yīng)。

Kim 等[71]研究了超聲照射下對(duì)環(huán)氧化合物的不對(duì)稱開環(huán)反應(yīng)速率的影響。在反應(yīng)體系中采用100W 超聲輻照，在相同催化劑用量下，不僅縮短了反應(yīng)時(shí)間，手性ECH（重要的藥物中間體）的產(chǎn)率也獲得了最高值。

Malakooti等[72]研究了超聲波輻照下，利用介孔MCM-41催化的含氮雜環(huán)如吲哚和咪唑的脂肪族和芳香族環(huán)氧化合物的開環(huán)反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)在微波照射下，50℃下反應(yīng)1h，所需的產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到80%，而在機(jī)械攪拌下，相同條件反應(yīng)2h，主產(chǎn)物的產(chǎn)率才達(dá)到72%。并且50℃對(duì)于環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)是一個(gè)非常溫和的反應(yīng)溫度，體現(xiàn)了使用超聲波輻射降低了對(duì)反應(yīng)溫度的強(qiáng)烈依賴性，從而允許開環(huán)反應(yīng)使用較低的反應(yīng)溫度，進(jìn)而提供安全和經(jīng)濟(jì)方面的有利操作。該工作充分表明了聲化學(xué)反應(yīng)器在強(qiáng)化非均相催化劑作用的環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)中具有很好的應(yīng)用，為工業(yè)開發(fā)提供了新的機(jī)遇。

2.2 微波

微波是指頻率為300MHz～300GHz 的電磁波。微波加熱具有穿透性，透入介質(zhì)時(shí)能通過分子極化使介質(zhì)內(nèi)部、外部同時(shí)升溫，而目前多數(shù)的環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)是在無溶劑的狀態(tài)下反應(yīng)的，親核試劑既作為反應(yīng)物又作為溶劑，這有利于親核試劑吸收微波快速活化，也有利于催化介質(zhì)材料的活化，顯著縮短常規(guī)加熱中的熱傳導(dǎo)時(shí)間，加快親核反應(yīng)速率。另一方面，微波的輸出功率隨時(shí)可調(diào)，介質(zhì)溫升可無惰性地隨之改變，不存在“余熱”現(xiàn)象，極有利于自動(dòng)控制和連續(xù)化生產(chǎn)的需要[73]。

微波輻射快速均勻加熱可以消除溫度梯度引起的壁效應(yīng)，而油浴加熱則首先加熱與容器壁接觸的反應(yīng)混合物。另外從動(dòng)力學(xué)拆分的角度理解，反應(yīng)結(jié)束后快速冷卻反應(yīng)混合物有利于提高選擇性，而微波加熱恰有這一優(yōu)勢(shì)。因此，微波閃蒸加熱可以提高反應(yīng)速率和選擇性，說明它優(yōu)于傳統(tǒng)加熱。Jacobs 等[74]考察了微波輔助下手性鉻絡(luò)合物催化的環(huán)氧化物的開環(huán)性能。結(jié)果表明60℃下，傳統(tǒng)油浴加熱下TOF值只有860h-1，而同等條件下在微波加熱時(shí)TOF 值達(dá)到5040h-1，反應(yīng)速率遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)油浴。Yang 等[75]研究了傳統(tǒng)堿K2CO3催化環(huán)氧化合物與磺胺類藥物單體發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)制備藥物中間體的過程。研究發(fā)現(xiàn)微波加熱時(shí)，反應(yīng)20min，磺胺類藥物單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)到65%，而要達(dá)到相同反應(yīng)程度，傳統(tǒng)的加熱反應(yīng)需要2h。Durán-Valle等[76]發(fā)現(xiàn)在微波不僅僅能作為熱源，同時(shí)微波輻射有助于活化酸性活性炭。使用微波反應(yīng)器僅需2min就可實(shí)現(xiàn)氧化苯乙烯的完全轉(zhuǎn)化。

Mojtahedi 等[77]利用微波技術(shù)研究了蒙脫石K-10 催化環(huán)氧化合物與硫醇開環(huán)反應(yīng)。在蒙脫石K-10 黏土作用下，采用等摩爾量的環(huán)氧化合物與硫酚進(jìn)行微波輻射處理，反應(yīng)在75s內(nèi)完成，環(huán)氧化物全部轉(zhuǎn)化，β-羥基硫化物的產(chǎn)率達(dá)到92%，還有極少量（約5%）的相反區(qū)域異構(gòu)體，證明了反應(yīng)的高區(qū)域選擇性；而在沒有微波輻射的對(duì)照反應(yīng)中，反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)后只產(chǎn)生了20%的β-羥基硫化物。這充分體現(xiàn)了微波輻射對(duì)環(huán)氧化合物與硫醇開環(huán)反應(yīng)的強(qiáng)化作用。但微波進(jìn)入反應(yīng)體系后，隨著體系吸收微波能將其轉(zhuǎn)化為熱能，微波的場(chǎng)強(qiáng)和功率就在不斷衰減，因此在反應(yīng)器設(shè)計(jì)中微波有限的穿透能力限制了反應(yīng)器的放大，不利于微波強(qiáng)化技術(shù)在環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的工業(yè)化應(yīng)用。

微波與離子液體耦合有利于進(jìn)一步強(qiáng)化環(huán)氧化合物的親核開環(huán)反應(yīng)。離子液體作為一種綠色溶劑和催化劑，因其強(qiáng)大的可設(shè)計(jì)性在環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)中有很好的催化活性（高轉(zhuǎn)化率和區(qū)域選擇性），但高黏度離子液體不利于其在反應(yīng)中的傳質(zhì)、傳熱。而離子液體具有很強(qiáng)的極性，介電常數(shù)大，對(duì)微波具有很強(qiáng)的吸收能力，可快速活化離子液體并降低離子液體的傳質(zhì)阻力。因此，離子液體與微波耦合是一種強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)有效手段。Chen等[48]利用咪唑羧酸類離子液體為催化劑，在微波反應(yīng)器中進(jìn)行PO 與甲醇醇解反應(yīng)制丙二醇甲醚的反應(yīng)。研究中發(fā)現(xiàn)[Emim][OAC]等ILs與微波反應(yīng)器耦合能夠顯著加快反應(yīng)速率，相同反應(yīng)條件下，在不銹鋼高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行反應(yīng)需要3h 達(dá)到反應(yīng)平衡，而在微波反應(yīng)器中僅需要30min。表明離子液體與微波能非常有效地相互作用，并在沒有顯著壓力增加的情況下迅速加熱。

微波因其極強(qiáng)的穿透能力和對(duì)極性組分的作用，在化工過程強(qiáng)化方面的應(yīng)用越來越受到人們的重視。微波技術(shù)通過強(qiáng)化的熱量傳遞，使環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)速度更快、效率更高、選擇性更好。但微波技術(shù)尚未利用到環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中，系統(tǒng)的放大試驗(yàn)數(shù)據(jù)和理論依舊缺少，這也是微波強(qiáng)化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用的瓶頸。

2.3 光

光催化有機(jī)合成反應(yīng)在有機(jī)合成化學(xué)，特別在一些非常見結(jié)構(gòu)的合成中占有特殊的地位，能縮短傳統(tǒng)合成化學(xué)的步驟而經(jīng)濟(jì)實(shí)用。光催化不僅能加速反應(yīng)，亦不造成資源浪費(fèi)與附加污染形成[78]。光催化可以在溫和的條件下（如室溫和環(huán)境壓力）通過使用綠色和可持續(xù)的太陽能實(shí)現(xiàn)反應(yīng)的高轉(zhuǎn)化率和選擇性，能有效地避免環(huán)氧化合物的寡聚反應(yīng)和高溫帶來的安全問題，因此其是一種很有前途的強(qiáng)化環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)的方法。

Tüysüz等[79]研究了可見光誘導(dǎo)的鉍基鹵化物鈣鈦礦光催化劑Cs3Bi2Br9催化環(huán)氧化合物開環(huán)合成β-烷氧基醇的反應(yīng)。他們將前體（CsBr 和BiBr3的DMSO溶液）直接加入到含有環(huán)氧化合物和醇的目標(biāo)反應(yīng)溶液中，其中醇同時(shí)作為溶劑、醇解親核劑和反溶劑，生成鈣鈦礦型晶體（Cs3Bi2Br9）進(jìn)而催化環(huán)氧化合物與醇的反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)了Cs3Bi2Br9鈣鈦礦的原位合成（圖10）。無需任何的純化、分離或后處理過程，可見光直接作用于反應(yīng)體系便可以發(fā)生開環(huán)反應(yīng)。在常溫常壓下,可見光作用的光催化反應(yīng)目標(biāo)產(chǎn)物β-烷氧基醇的產(chǎn)率為1333μmol/(h·gcat)，選擇性在86%以上，大大節(jié)約了反應(yīng)能耗，且光催化劑呈現(xiàn)出優(yōu)良的穩(wěn)定性和循環(huán)性，此外在硫醇體系中也具有普適性。這種一鍋法結(jié)合了光催化劑的合成和反應(yīng)評(píng)價(jià)，具有成本低、環(huán)境污染小、操作條件簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。

圖10 Cs3Bi2Br9鈣鈦礦光催化環(huán)氧醇解反應(yīng)［79］

盡管利用光能可以大大節(jié)省能耗，且結(jié)合光催化劑可實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物在常溫差壓下發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)。但光催化反應(yīng)的量子效率依然較低，離實(shí)際應(yīng)用推廣還有一定的距離。提高光催化反應(yīng)的量子效率不僅僅對(duì)于環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)體系，更是所有光催化反應(yīng)體系未來發(fā)展的方向。

3 過程裝備強(qiáng)化

過程裝備強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)過程強(qiáng)化的重要途徑之一。在不同的反應(yīng)器內(nèi)，流體的流動(dòng)、混合、分散、傳遞等性能均有差異，這些將影響反應(yīng)器內(nèi)的溫度分部，體系的停留時(shí)間及濃度分布，進(jìn)而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性、能耗和物耗等。因此，反應(yīng)器創(chuàng)新一直是化工過程強(qiáng)化的重要研究方向。近年來，在環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)體系中應(yīng)用的裝備主要有精餾塔，另外在微通道連續(xù)流反應(yīng)器及膜反應(yīng)器等也有一定的進(jìn)展。

3.1 精餾塔

反應(yīng)精餾（RD）是將反應(yīng)與分離耦合在一個(gè)操作單元中的典型過程強(qiáng)化技術(shù)[80]。以環(huán)氧化合物為原料的親核開環(huán)反應(yīng)具有競(jìng)爭(zhēng)、不可逆、強(qiáng)放熱反應(yīng)特征，采用RD技術(shù)一方面可以通過精餾作用將反應(yīng)產(chǎn)物及時(shí)移出反應(yīng)區(qū)，抑制聚合反應(yīng)產(chǎn)物的生成，獲得較高的產(chǎn)物選擇性、節(jié)省過程能耗、減小設(shè)備尺寸[81-82]；另一方面可以將反應(yīng)的熱直接用于精餾，綜合利用反應(yīng)熱，即實(shí)現(xiàn)了熱量的集成或耦合，顯著提高傳質(zhì)、傳熱效率[83]。因此，反應(yīng)精餾在環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)與分離方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

Ciric等[84]研究了在反應(yīng)精餾塔中的環(huán)氧乙烷與水的環(huán)氧親核開環(huán)反應(yīng)，在最優(yōu)反應(yīng)條件下，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率幾乎達(dá)到100%，乙二醇的選擇性可達(dá)95%，體現(xiàn)了反應(yīng)精餾的優(yōu)越性。目前乙二醇單乙醚主要在連續(xù)管式反應(yīng)器中通過環(huán)氧乙烷（EO）與乙醇發(fā)生親核開環(huán)反應(yīng)合成[85]，但在連續(xù)管式反應(yīng)器中需要采用大過量的乙二醇，醇過量勢(shì)必導(dǎo)致分離困難，系統(tǒng)能耗過高。許錫恩等[86]提出催化精餾合成乙二醇乙醚的方法，研究表明，與管式反應(yīng)器相比在催化精餾塔中反應(yīng)具有明顯的技術(shù)經(jīng)濟(jì)優(yōu)越性。在乙醇胺的生產(chǎn)中，工業(yè)上是通過EO 氨解法在管式反應(yīng)器中反應(yīng)，并通過后續(xù)精餾塔得到高純度的3種不同深度產(chǎn)品。由于這3種產(chǎn)品在市場(chǎng)對(duì)的需求量是不同且變化的，因此如何調(diào)整生產(chǎn)工藝來滿足生產(chǎn)出不同種類乙醇胺產(chǎn)品的問題尤為重要。目前多數(shù)企業(yè)采用管式反應(yīng)器與其他工藝相結(jié)合的辦法，增大進(jìn)料胺烷比的方法來提高乙醇胺選擇性[87-88]，但通過調(diào)節(jié)氨與EO 的反應(yīng)配比和改變水進(jìn)料量的方法很難適應(yīng)不同品種乙醇胺產(chǎn)品的要求。劉丹等[89]提出用反應(yīng)精餾塔合成乙醇胺，通過靈敏度分析得到反應(yīng)精餾的設(shè)計(jì)和操作參數(shù)，兩種產(chǎn)品一乙醇胺和二乙醇胺的選擇性可達(dá)70.30%和41.89%。與傳統(tǒng)管式反應(yīng)器比較，采用RD合成乙醇胺既能實(shí)現(xiàn)不同產(chǎn)品的可控生產(chǎn)，也能省去單獨(dú)精餾帶來的繁瑣和能耗問題，具有明顯的優(yōu)越性和操作柔性，年總成本也大幅度降低。Chuang等[90]首次提出用反應(yīng)精餾塔連續(xù)生產(chǎn)丙二醇甲醚，實(shí)現(xiàn)PO 與甲醇完全轉(zhuǎn)化，并指出RD 對(duì)于PO 與甲醇的親核開環(huán)反應(yīng)這類強(qiáng)放熱反應(yīng)非常有利，RD 在熱量的利用方面有明顯的優(yōu)越性。

伴隨著RD技術(shù)在環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛，實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的生產(chǎn)將是未來研究的一個(gè)重要方向。由于反應(yīng)精餾過程中的反應(yīng)與分離同時(shí)進(jìn)行，相互耦合作用具有極強(qiáng)的非線性，導(dǎo)致反應(yīng)精餾過程缺乏相應(yīng)的放大理論基礎(chǔ)，因此開發(fā)新的放大方法、實(shí)現(xiàn)工業(yè)規(guī)模的可靠性設(shè)計(jì)、研究過程的動(dòng)態(tài)行為、同時(shí)設(shè)計(jì)和控制的耦合方法應(yīng)為未來重點(diǎn)研究方向。

3.2 微通道連續(xù)流反應(yīng)器

微通道連續(xù)流反應(yīng)器一般是指由高精密技術(shù)加工而成的微通道或具有能形成微流的微結(jié)構(gòu)，把流體尺寸控制在數(shù)百微米之內(nèi)，停留時(shí)間控制在秒級(jí)或者毫秒級(jí)的快速范圍內(nèi)的反應(yīng)器。微通道連續(xù)流反應(yīng)器具有很多優(yōu)于常規(guī)攪拌釜式反應(yīng)器的特點(diǎn)，如具有強(qiáng)化傳質(zhì)、高效換熱、快速、可控、連續(xù)及密閉等優(yōu)點(diǎn)[91-92]。目前環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)主要在釜式反應(yīng)器中進(jìn)行，工藝的自動(dòng)化程度低，采用連續(xù)流反應(yīng)器可實(shí)現(xiàn)半自動(dòng)或全自動(dòng)化生產(chǎn)，可大幅度提高生產(chǎn)效率，節(jié)省生產(chǎn)成本。同時(shí)，環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的進(jìn)行伴隨著大量的熱量的放出，若熱量不能及時(shí)散發(fā)出去，將導(dǎo)致反應(yīng)過程溫度控制不準(zhǔn)確進(jìn)而導(dǎo)致副反應(yīng)增加，主產(chǎn)物選擇性下降、影響產(chǎn)品質(zhì)量，并可能導(dǎo)致安全問題；而微反應(yīng)器內(nèi)微小的孔通道以及特殊的結(jié)構(gòu)提供了巨大的比表面積，有利于熱量的擴(kuò)散，保證產(chǎn)品質(zhì)量。另外，可通過簡(jiǎn)單的并聯(lián)微通道的數(shù)量來實(shí)現(xiàn)安全放大，無釜式反應(yīng)器生產(chǎn)的“放大效應(yīng)”，工藝安全性更高[93]。

郭凱等[94]以負(fù)載四丁基乙酸銨的HY 沸石作催化劑，在微通道連續(xù)流中進(jìn)行各種環(huán)氧化合物與乙酸酐的開環(huán)反應(yīng)，在微反應(yīng)器中反應(yīng)20min，原料轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%～98%。而在三口燒瓶中，等同條件下反應(yīng)4h，轉(zhuǎn)化率僅為84%。

微反應(yīng)器與離子液體耦合強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)進(jìn)程也有很好的開發(fā)潛質(zhì)。離子液體作為新一代非常規(guī)介質(zhì)雖然有很多強(qiáng)化優(yōu)點(diǎn)，但大多黏度較大，在一定程度上阻礙了離子液體與反應(yīng)物的接觸，而微反應(yīng)器中微型與坡狀的結(jié)構(gòu)正好有利于加快離子液體混合，有利于加快反應(yīng)速率。另外，微反應(yīng)器體積小，流體在其中擴(kuò)散路徑短[95]，因此反應(yīng)物得以快速混合，并快速轉(zhuǎn)移到IL 的活性位點(diǎn)上。Liu 等[96]利用3 種丁基胺羧酸離子液體（[N4444][Buty]、[N4444][Prop]、[N4444][Ace]）為催化劑，在微通道反應(yīng)器中進(jìn)行PO 醇解制1-甲氧基-2-丙醇的反應(yīng)。在110℃時(shí)下，微反應(yīng)器中反應(yīng)20min，可使1-甲氧基-2-丙醇收率達(dá)到92%，而在相同條件下，在傳統(tǒng)的攪拌反應(yīng)器必須反應(yīng)6h 才能達(dá)到相當(dāng)效果。也就是說微反應(yīng)器的反應(yīng)效率幾乎是攪拌反應(yīng)器的9倍。如圖11所示。設(shè)計(jì)各種微流系統(tǒng)與離子液體耦合將為高黏度離子液體在環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的應(yīng)用找到新的突破口。

圖11 微反應(yīng)器強(qiáng)化離子液體催化的PO醇解反應(yīng)［96］

微通道連續(xù)流反應(yīng)器與其他非常規(guī)能源耦合也是微反應(yīng)器技術(shù)發(fā)展的一個(gè)方向。微反應(yīng)器具有巨大的比表面積，可以優(yōu)化傳質(zhì)、傳熱，對(duì)于環(huán)氧化合物這類強(qiáng)放熱型的反應(yīng)十分有利，另外它們可以提供更多的過程選擇，在實(shí)驗(yàn)期間可以獨(dú)立地改變反應(yīng)條件以促進(jìn)反應(yīng)優(yōu)化。而超聲（US）和微波（MW）是一類能量密度非常大的非常規(guī)能源，但其穿透深度較低（在兩種情況下都只有幾厘米）和高能耗，在大體型的連續(xù)攪拌槽式反應(yīng)器中不適合US/MW 輻射。因此在強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)過程中，結(jié)合外場(chǎng)強(qiáng)化與過程裝置強(qiáng)化的優(yōu)點(diǎn)，將非常規(guī)能源MW/US 與微通道連續(xù)流反應(yīng)器結(jié)合設(shè)計(jì)成一種新的、高效的合成技術(shù)有利于提高其效率和減少能源消耗。Cravotto 等[97]利用在MW/US 照射作為能量來源，磺酸化的二氧化硅為催化劑，在微通道連續(xù)流反應(yīng)器實(shí)施了環(huán)氧化合物與一序列的醇發(fā)生的親核開環(huán)反應(yīng)。如圖12 所示。研究發(fā)現(xiàn)在連續(xù)的微波/超聲輻照條件下，開環(huán)反應(yīng)都能在幾分鐘內(nèi)獲得高收率的純產(chǎn)物，且在混合流反應(yīng)器上的實(shí)驗(yàn)可重復(fù)性非常好。這為非常規(guī)能源與微通道連續(xù)流反應(yīng)器耦合提供了很好的借鑒案例。

圖12 MW/US與微反應(yīng)連續(xù)流耦合強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)醇解反應(yīng)［97］

3.3 膜反應(yīng)器

催化膜系統(tǒng)是膜催化最具發(fā)展前景的領(lǐng)域之一[98]。它可以使極性明顯不同的化學(xué)組分分離而不需要任何溶劑，并增加反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率。因?yàn)榭梢栽诜磻?yīng)過程中將產(chǎn)物提前分離開，利用無機(jī)膜催化反應(yīng)器可以使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率超過化學(xué)平衡。特別是沸石膜的分子篩性能、力學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性可以使反應(yīng)獲得高的生產(chǎn)效率。將沸石膜應(yīng)用于環(huán)氧化合物的對(duì)映體選擇性水解反應(yīng)，可以替代傳統(tǒng)方法難以實(shí)現(xiàn)的分離和化學(xué)轉(zhuǎn)化問題。

Krieg 等[99]在生物膜反應(yīng)器中進(jìn)行對(duì)映體選擇性催化(R)-1,2-環(huán)氧辛烷轉(zhuǎn)化為(S)-1,2-環(huán)氧辛烷和(R)-1,2-辛二醇。研究發(fā)現(xiàn)在生物膜反應(yīng)器內(nèi)可以提高二醇的選擇性。外消旋環(huán)氧的分離系數(shù)從2.3提高到6.3。Kim等[100]將手性Co(Ⅲ)-(PF6)和Co(Ⅲ)-(BF4)配合物固定在ZSM-5/陽極膜反應(yīng)器中進(jìn)行了外消旋環(huán)氧化合物的對(duì)映選擇性水解拆分。膜反應(yīng)器示意圖如圖13 所示。研究表明手性Co(Ⅲ)-(PF6)和Co(Ⅲ)-(BF4)配合物固定在ZSM-5/陽極膜反應(yīng)器在環(huán)氧氯丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、1,2-環(huán)氧己烷和氧化苯乙烯的水解反應(yīng)中表現(xiàn)出很高的對(duì)映選擇性和可回收性。采用間歇式和連續(xù)式膜反應(yīng)器，都具有產(chǎn)品易于分離，催化劑可回收利用，活性和對(duì)映體選擇性無明顯損失的特性。此外，該課題組還制備了碳/多孔二氧化硅復(fù)合膜用于環(huán)氧化合物水解制備1,2-二醇，根據(jù)其親水/疏水性質(zhì)的不同，成功同時(shí)實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物的高選擇性轉(zhuǎn)化與產(chǎn)物分離。

圖13 負(fù)載手性Co（Ⅲ）催化劑的膜反應(yīng)器［100］

4 結(jié)語

環(huán)氧化合物與親核試劑的開環(huán)反應(yīng)是合成1,2型多官能團(tuán)化合物的重要途徑。但這一反應(yīng)因其產(chǎn)物選擇性難于控制、反應(yīng)強(qiáng)放熱等因素，因此欲通過環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)得到高質(zhì)量的區(qū)域選擇性產(chǎn)品依然存在諸多困難。因此研究如何強(qiáng)化環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原料高度轉(zhuǎn)化、產(chǎn)品質(zhì)量可控、生成過程安全、能量資源浪費(fèi)少的綠色生產(chǎn)過程具有重要意義。

新材料（介質(zhì)）既可通過降低反應(yīng)能壘，對(duì)環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)本身通過內(nèi)因進(jìn)行化學(xué)強(qiáng)化，也可作為新型介質(zhì)材料通過外因?qū)w系擴(kuò)散傳質(zhì)進(jìn)行物理強(qiáng)化。因此材料介質(zhì)創(chuàng)新是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧親核開環(huán)反應(yīng)過程高效、高選擇性轉(zhuǎn)化的重要途徑。其中沸石分子篩、二氧化硅、聚合物樹脂、MOFs等具有大比表面積，結(jié)構(gòu)性能穩(wěn)定，不僅僅自身可做為催化材料，也是一類優(yōu)良的催化載體，具有很大的發(fā)展前景，但該類材料的穩(wěn)定性和循環(huán)性有待提高。天然黏土類酸堿性質(zhì)、層間距均容易調(diào)控，是催化環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)的一類優(yōu)良催化劑，但同樣其也存在活性位流失、結(jié)構(gòu)塌陷的問題。金屬氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，且可通過暴露活性面增加預(yù)得產(chǎn)物的選擇性，具有很大的發(fā)展空間。離子液體既作為催化劑也作為介質(zhì)，通過自身的酸堿性及陰陽離子協(xié)同作用形成氫鍵強(qiáng)化環(huán)氧化合物的親核反應(yīng)，且離子液體的穩(wěn)定性也很好，但離子液體在分離過程中能耗較大，因此，發(fā)展聚離子液體是這一類催化劑的發(fā)展方向。

通過外場(chǎng)強(qiáng)化減少能耗、減小設(shè)備尺寸、增加安全性、降低投資及減少環(huán)境污染等，是一條可行途徑。超聲輻射因其能引發(fā)聲空化化學(xué)效應(yīng)，能加速環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)體系的混合，增加碰撞概率，降低反應(yīng)活化能，進(jìn)而加快反應(yīng)速率，但聲空化效應(yīng)分布不均且不可控，將導(dǎo)致整個(gè)反應(yīng)體系進(jìn)程不一致、產(chǎn)品質(zhì)量參差不齊、可重復(fù)性差的問題。微波照射能使催化劑迅速升溫敏化，當(dāng)反應(yīng)物接觸到敏化劑活性位點(diǎn)時(shí)即可引發(fā)反應(yīng)。微波已被證實(shí)能夠促進(jìn)環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)得到高區(qū)域選擇性產(chǎn)物，但微波的穿透能力有限，不適應(yīng)于大體積的反應(yīng)器。光催化實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧化合物在溫和的條件下高轉(zhuǎn)化率和高選擇性的轉(zhuǎn)化，避免了寡聚和高溫帶來的產(chǎn)品質(zhì)量和安全問題，是一種很有前途的強(qiáng)化環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)的方法，因此需要進(jìn)一步開發(fā)更多高效的、底物普適性好的光催化劑。

過程裝備強(qiáng)化是實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物親核開環(huán)過程轉(zhuǎn)化高效、產(chǎn)物選擇性高、過程安全與綠色的關(guān)鍵。反應(yīng)精餾裝置已初步應(yīng)用于環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)制備區(qū)域選擇性產(chǎn)物的工業(yè)化生產(chǎn)，充分證明其在環(huán)氧開環(huán)反應(yīng)中的可行性，為了更好地發(fā)揮其技術(shù)優(yōu)勢(shì)，開發(fā)基于理論計(jì)算、流程模擬的準(zhǔn)確、系統(tǒng)的全流程設(shè)計(jì)策略勢(shì)在必行。微通道連續(xù)流反應(yīng)器體積小、換熱快、安全、可控是環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)實(shí)施的有力法寶，但在微通道反應(yīng)器內(nèi)的流體傳遞、分散、反應(yīng)規(guī)律和界面特性均不同于常規(guī)反應(yīng)器，因此基礎(chǔ)理論的研究及建立相應(yīng)的數(shù)學(xué)模型仍需要不斷地完善。膜反應(yīng)器通過在反應(yīng)過程中將反應(yīng)物分離增加反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，打破化學(xué)平衡的限制，有利于環(huán)氧化合物親核開環(huán)這一類可逆反應(yīng)的進(jìn)行，并可通過設(shè)計(jì)膜性能提高區(qū)域選擇性，但該類反應(yīng)器自身結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和膜穩(wěn)定性和透過性能是這類反應(yīng)器的一大挑戰(zhàn)，另外用于環(huán)氧化合物的親核開環(huán)反應(yīng)的膜反應(yīng)器目前依然處于實(shí)驗(yàn)研究階段，離工業(yè)生產(chǎn)放大還有很大的距離。

從運(yùn)用材料介質(zhì)強(qiáng)化、外場(chǎng)強(qiáng)化到新裝備強(qiáng)化來實(shí)現(xiàn)環(huán)氧化合物開環(huán)反應(yīng)的過程強(qiáng)化，環(huán)氧化合物親核開環(huán)這一重要反應(yīng)已經(jīng)探索出來不少強(qiáng)化手段和技術(shù)，但在實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中環(huán)氧化合物親核開環(huán)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性等問題依然沒有得到很好的解決。建立多種強(qiáng)化技術(shù)耦合、克服單一技術(shù)的局限性，建立優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)的新型、高效的強(qiáng)化方法，是解決這一問題的關(guān)鍵策略。從科學(xué)研究到工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用的道路依然需要科研工作者和從業(yè)者們的大力推進(jìn)。