MFC-MBR聯(lián)合反應(yīng)器的應(yīng)用

王博遠，宋峙嶙，吳 越，劉家琦，李永峰，程國玲

(東北林業(yè)大學 林學院，哈爾濱 150040)

1 基本實驗裝置與方法

在本實驗中，將微生物燃料電池(MFC)與膜生物反應(yīng)器(MBR)合理地耦合在一起，MFC產(chǎn)生的電流可以弱化MBR自身的膜污染，MBR提升COD去除率以彌補MFC的缺點，兩者互相彌補，產(chǎn)生更大的優(yōu)勢。

1.1 膜生物反應(yīng)器(MBR)

MBR由膜組件、物料運輸與生物反應(yīng)器三者構(gòu)成，并且利用膜分離過程的微濾、超濾與活性污泥法，是聯(lián)合生物處理和膜分離單元的新式廢水處理裝置。具有占地面積小、出水水質(zhì)高、剩余污泥少、操作簡便易控制、可除去氨氮等難降解有機物、易于改造的優(yōu)點。但是MBR也仍然存在一些問題，比如膜易污染，消耗能源。在MBR的混合液中懸浮固體濃度(MLSS)很高，為了減弱膜污染，需要不斷增強曝氣強度來維持充足的傳氧速度以增大膜通量來減弱膜污染。

廢水漂浮物與可溶物質(zhì)會積存于膜表面，形成膜污染，改變膜通透量。經(jīng)歷初始膜污染階段、緩慢污染階段、膜壓差躍升階段，膜孔會完全堵塞，膜污染速率躍遷增長，膜壓差躍升。對于MBR而言活性污泥的性質(zhì)，如混合液懸浮固體濃度(MLSS)，操作條件的設(shè)置如生物固體停留時間(SRT)、水力停留時間(HRT)、曝氣量及溫度等，以及膜材料與組件，都會對膜的污染產(chǎn)生影響。為減輕膜污染，可以改變膜材料的組成與性質(zhì)及污泥的性質(zhì)、優(yōu)化操作條件，如控制水力停留時間(HRT)、污泥停留時間(SRT)來減輕膜污染。

1.2 微生物燃料電池(MFC)

陽極室中，厭氧微生物的降解作用使有機物氧化分解，陽極處有機底物產(chǎn)生質(zhì)子、電子及其他代謝物。電子被輸送到電極表層，陽極上的電子由外電路傳到電池陰極位，質(zhì)子透過質(zhì)子交換膜(PEM)傳播到陰極室，高價金屬離子與其發(fā)生還原作用，生成金屬單質(zhì)或低價金屬離子。

MFC類型多樣，按結(jié)構(gòu)分為雙室和單室；按運行方式分為連續(xù)式和間歇式。

1.3 MFC-MBR耦合系統(tǒng)

本實驗在傳統(tǒng)間歇式MFC基礎(chǔ)上，將MBR與之耦合，構(gòu)成一體化MFC-MBR反應(yīng)器，測量耦合系統(tǒng)化學需氧量(COD)，探討該耦合系統(tǒng)對生物廢水的處理效率。在不同水力停留時間下測量兩級出水COD濃度，研究HRT與COD去除效率的關(guān)系。

圖1 微生物燃料電池原理圖

2 裝置與材料的基本操作與原理

2.1 MFC實驗裝置的構(gòu)造與啟動

本實驗采用雙室MFC，陰極室與陽極室為筒裝，由有機玻璃構(gòu)成。內(nèi)徑為100 mm，裝置高度100 mm，壁厚5 mm，有效容積600 mL。陰陽兩極由碳紙構(gòu)成，陽極電極有用測量面積64.22 cm2，兩極由銅導線連接，外電阻1 000Ω。兩室間由80 m有機玻璃管相連，玻璃管夾有質(zhì)子交換膜(PEM)。陽極保持密封以維持厭氧環(huán)境，兩極的上端有采樣口，陽極采樣口需密封。

本實驗取用哈爾濱第二污水處理廠二次沉淀池的污泥，回用后經(jīng)過濾、淀積、沖刷、擱置待用，封存于厭氧狀態(tài)。以紅糖構(gòu)建糖蜜廢水，營養(yǎng)成分為：3.13 g/L NaHCO3、0.31 g/L NH4Cl、6.338 g/L NaH2PO4·H2O、6.855 6 g/L Na2HPO4·12H2O、0.13 g/L KCL、0.2 g/L MgSO4·7H2O、0.015 g/L CaCl2、0.02 g/L MnSO4·7H2O、pH6.63、COD值約為7 720 mg/L。陰極污水為自制模擬電鍍污水。微生物在電極外部產(chǎn)生生物膜的進程是微生物燃料電池的氧化還原反應(yīng)進程，即微生物生長進程。當儀器表測量的輸出電壓在50 mV以下時，用移液管將陽極污泥的上清液移出，再新加入實驗用的糖蜜廢水，循環(huán)一次。裝置設(shè)定一個水循環(huán)的間歇模式運行。

圖2 一體式MFC-MBR構(gòu)型圖

2.2 MFC參數(shù)評定與性能評價

MFC需測定極化曲線，可用恒電位法和恒電流法。另外，還需測量電流和電流密度、功率及功率密度，評價MFC產(chǎn)電效果及電子的回收率。除此之外，還需測定PH以檢測微生物燃料電池內(nèi)部質(zhì)子與電子的分布，判斷水質(zhì)。

化學需氧量(COD)也是評價水質(zhì)的重要標準，本實驗采用重鉻酸鉀法定性測量微生物燃料電池陽極化學需氧量，利用比色法測定有機廢水消化過程。在強酸液中加重鉻酸鉀，再利用微波消解儀在100℃恒溫消解20分鐘后，水中還含有多重有機物、硝酸銅、硝酸銀、硫化物、亞鐵鹽等，了。還原重鉻酸鉀，生成三價鉻離子。并通過不同濃度的溶液繪制標準曲線，測量600nm下的樣品吸水率。三價鉻的含量與吸水率為線性增長，需用標準曲線計算濃度。

2.3 糖蜜廢水的處理

蜜糖污水有機污染物含量高，發(fā)酵過程中，有機廢水總含糖量可達55%-66%，同時也含有大批的其他有機物和無機物，可作為MFC的原料。由于糖蜜廢水的這些特點，它的濃度高，有機物濃度也很高，所以處理難度大，本實驗利用原始雙室MFC，凈化污水同時回收電能，成本低，操作簡便。

本實驗為證明糖蜜廢水在雙室MFC應(yīng)用上的可行性，進行下列內(nèi)容：接種后的活性污泥經(jīng)二次沉淀池進一步處理，經(jīng)過濾、沉淀、洗滌等操作，加入底物配置糖蜜廢水，稀釋400倍，COD約為6 000 mg/L，PH=5.4，曝氣一個月，整個裝置處于厭氧狀態(tài)，可將溶解氧暴露于氮氣以除掉溶解氧。電池電壓低于50 m則要更換極板，間歇工作時外電阻維持于1 000 Ω。實驗分為兩組，分別為模擬污水與實際蜜糖污水，陰極為AgNO3aq。第一組AgNO3濃度為1 000 mg/L，外電路電阻為1 000 Ω。第二組陽極室模擬廢水的COD為6 000 mg/L。

2.3.1 電壓輸出情況

兩組電壓變化規(guī)律相同，曲線走向為緩慢升至最大值而后下降。模擬廢水比實際廢水更高更穩(wěn)定，實際糖蜜廢水經(jīng)二次循環(huán)發(fā)電量才穩(wěn)定，可能是由于實際廢水中含某些微量元素影響有機物生物降解，利用模擬廢水實驗更易進行。

圖3 MFC電壓輸出曲線

2.3.2 COD去除曲線

下圖體現(xiàn)了兩組MFC的COD去處曲線，COD在一定周期隨時間延長而下落至最低。原因是，陽極微生物靠葡萄糖維持生命活動，葡萄糖被降解產(chǎn)生的電子運送至陰極，有機物不斷降解有機物使代謝物恒定，所以陽極處有機廢水COD濃度走勢下落。

圖4 陽極室糖蜜廢水COD去除曲線

2.3.3 COD去除率變化

二次循環(huán)穩(wěn)定后，模擬的蜜糖污水的COD去除率大體維持于43.37-54.14.第一批實際的糖蜜廢水的COD去除率很低，僅為14.35。通過第二個循環(huán)穩(wěn)定后，其濃度低于模擬的糖蜜廢水，維持在40.39-46.93之間。

圖5 陽極室有機廢水COD去除率曲線

2.3.4 pH

下圖反應(yīng)兩組MFC陽極室的pH變化，兩組MFC陽極酸堿度隨時間略有增加，模擬廢水pH在6.02-7.65之間，實際糖蜜廢水陽極處pH在6.45-7.55之間。

圖6

2.3.5 總結(jié)

大量陽極液會作用電池，使電池性能作用迥異。模擬糖蜜污水作MFC陽極液更為穩(wěn)定，實際蜜糖廢水含有的重金屬等雜志會制約微生物生長，影響微生物降解有機物，使電子輸送效率降低。

3 MFC-MBR耦合體系的運行

3.1 實驗內(nèi)容

耦合系統(tǒng)具體運行分三個階段，首先是20天的系統(tǒng)初級啟動階段，此時系統(tǒng)進水方式為間歇性進水，陽極板會富集產(chǎn)電微生物膜；第二階段為系統(tǒng)功能評價階段，連續(xù)流進水，模擬廢水引入陽極室，經(jīng)溢流通路最終進入陰極室，在相異HRT下進行實驗。第三階段為7天對照階段，連續(xù)流進水，按要求更換陰極混合液。前兩階段外電阻1 000 Ω。

表1

3.2 產(chǎn)電性能

系統(tǒng)啟動經(jīng)幾個周期后，耦合系統(tǒng)輸出電壓達到穩(wěn)定，此時MFC-MBR反應(yīng)器啟動成功。

間歇式進水改為連續(xù)進水，在不同HRT下運行，初期耦合系統(tǒng)電壓上升，將HRT控制在8.4-16.7 h，輸出電壓接近穩(wěn)定于450 mv，所以，連續(xù)流進水可促進質(zhì)子遷移，提高輸出電壓。當HRT下降至4.0 h，輸出電壓降低，HRT值下降，陰極氧難以還原。

3.3 廢水處理效果

(1)由下圖知，污水初始出水濁度22.7 NTU，且不斷降低，一天后，出水濁度為3.79 NTU，運行一周后，濁度為0.87 NTU，隨后恒定于較低水平。這說明運行過程中，活性污泥富集于陰極板形成生物膜，使有機污染下降，出水濁度降低，說明該耦合體系效果好。

3.4 COD去除效果

可以通過觀測耦合系統(tǒng)的出水濁度來判斷系統(tǒng)對廢水的處理程度。由圖7可以觀察到，污水初始的出水濁度是22.7 NTU，隨著時間的推移，處理的廢水的出水濁度呈現(xiàn)出不斷降低的趨勢，運行一天過后，耦合系統(tǒng)的出水濁度為3.79 NTU，運行一周過后，耦合系統(tǒng)的出水濁度為0.87 NTU，隨后系統(tǒng)的出水濁度恒定于較低的水平。這證明在運行的過程中，反應(yīng)容器中的活性污泥富集于陰極板上形成生物膜，對有機污染物進行更好的處理，降低系統(tǒng)出水濁度，體現(xiàn)出MFC-MBR一體化反應(yīng)器對懸浮顆粒物很好的去除效果。

圖7 溢流式MFC-MBR在不同運行階段的產(chǎn)電情況 (在間接式和連續(xù)式有機負荷條件下)

COD的去除結(jié)果是評析污水處理系統(tǒng)效能的重要標準之一。水力停留時間(HRT)的變化證明了污染物質(zhì)與微生物的接觸時長，會影響裝置的COD去除結(jié)果。將耦合系統(tǒng)的HRT設(shè)置為四組，每一組的HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h，在這四組參數(shù)設(shè)定下，測出此耦合系統(tǒng)陽極室的出水COD濃度，來進一步觀察各參數(shù)下的污染物去除率。如下圖展現(xiàn)的，當水力停留時間設(shè)定在16.7 h、11.0 h、8.0 h、4.0 h時，這個裝置的陽極室出水COD濃度經(jīng)測出分別為108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，這表明隨著水力停留時間的減少，陽極室的出水COD濃度逐步增大，這是因為陽極室的產(chǎn)電微生物和普通的微生物是使用有機物質(zhì)來進行產(chǎn)電與生命活動的。模擬的廢水中含有大量的乙酸鈉，因此污染物接觸微生物時間越長就會影響系統(tǒng)去除COD，污染物被大量消除，系統(tǒng)的出水COD濃度值就會降低，因此水力停留時間越長，對污染物的去除效果越優(yōu)。

陽極室與陰極室對有機污染物的去除效率是不同的，由圖4-4可以觀測出，當水力停留時間設(shè)置為16.7 h、11.0 h、8.3 h及4.0 h時，陰極室內(nèi)COD的去除效率為16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，陽極室內(nèi)COD的去除效率為81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，陽極室內(nèi)對COD的去除率與陰極室的比值為4.89、2.42、1.09和0.59，證明了水力停留時間增大，陽極室能更好的去除有機物。

陽極室對COD的去除效率更優(yōu)很有可能是由于陽極室去除COD要轉(zhuǎn)化為電能，這樣使得陽極室的體積增大，陽極室可以去除更多的COD。

圖8 一體式MFC-MBR在不同水力停留時間下的COD去除效果

圖9 一體式MFC-MBR陽極室和陰極室不同HRT下的COD去除率

本章小結(jié)

本章討論了MFC-MBR一體化反應(yīng)器的運行，并通過測量耦合系統(tǒng)的出水濁度與COD去除率，探討污水處理效果。同時比較陰極室與陽極室對COD的去除率，進行分析。結(jié)果證明隨著HRT增大，陽極室能更好的去除有機物，是由于陽極室去除COD會產(chǎn)生電能，產(chǎn)生的電能可以進一步促進污水凈化，使處理效能大大提高。

結(jié)論

本研究構(gòu)造了MFC-MBR一體化反應(yīng)器，通過設(shè)置參數(shù)，使其運行穩(wěn)定，通過測量濁度、陽極室與陰極室的出水COD濃度，考察廢水的處理效果。MFC-MBR在運行過程中可分為三個階段。初始時期設(shè)置系統(tǒng)間歇性進水20天，進行污泥的預掛膜，在第二個階段系統(tǒng)連續(xù)流進水30天，將廢水從陽極室引入陰極，在第三個階段連續(xù)流進水七天，系統(tǒng)的外接電阻設(shè)置為1 000歐姆。將此系統(tǒng)的HRT控制在8.4-16.7 h范圍內(nèi)，觀測輸出電壓值穩(wěn)定在450 mv。當HRT低于4.0 h，輸出電壓值下降，HRT降低會造成陰極難以還原。具體結(jié)論如下：

(1)觀測耦合系統(tǒng)的出水濁度，由初始的22.7 NTU，經(jīng)一天降低至3.79 NTU，經(jīng)一周降低至0.87 NTU，隨后系統(tǒng)的出水濁度穩(wěn)定在較低水平。在運行時系統(tǒng)內(nèi)的活性污泥會富集在陰極板上形成生物膜，能更好的去除有機污染物。

(2)將耦合系統(tǒng)的HRT設(shè)置為四組，每一組的HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h，測出此系統(tǒng)的陽極室出水COD濃度分別為108.3 mg/L、223.2 mg/L、345.0 mg/L及448.9 mg/L，表明HRT越長，污染物處理效果越好。

(3)在HRT分別為16.7 h、11.0 h、8.3 h與4.0 h下，陰極室內(nèi)COD的去除效率為16.7%、26.1%、40.15%和50.7%，陽極室內(nèi)COD的去除效率為81.7%、63.2%、43.9%及29.7%，陽極室內(nèi)對COD的去除率與陰極室的比值為4.89、2.42、1.09和0.59，證明了HRT增大，陽極室能更好的去除有機物，是由于陽極室去除COD產(chǎn)生的電能可以促進污水凈化。

綜上，MFC-MBR一體化反應(yīng)器能克服單獨系統(tǒng)運行時的不足，不僅可更高效率處理污水，還可回收電能，對廢水處理方法提供了新的思路。但是在具體的應(yīng)用過程中，應(yīng)結(jié)合實際情況，理性分析處理污水時存在的問題，合理耦合反應(yīng)器，以期達到更好的效果，節(jié)約成本與能源。