冷凍干燥法制備氣凝膠材料研究現(xiàn)狀

陳媛 宋海銘 邵金洋 張雨婷 尹建喆 阿拉騰沙嘎

【摘 要】氣凝膠是一種超輕材料，它是由膠體粒子或高聚物分子相互聚結(jié)構(gòu)成納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣態(tài)分散介質(zhì)的一種高分散固態(tài)材料，因其獨(dú)特的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)使其具有廣泛的應(yīng)用前景。目前發(fā)展的冷凍干燥技術(shù)由于綠色環(huán)保、操作簡(jiǎn)單且制得的氣凝膠材料具備優(yōu)異性能因而備受關(guān)注。

【關(guān)鍵詞】氣凝膠;冷凍干燥法;多孔結(jié)構(gòu)

目前氣凝膠被認(rèn)為是地球上最輕的固體。氣凝膠內(nèi)部是無(wú)數(shù)微孔和細(xì)長(zhǎng)的細(xì)胞壁，這種微妙的微觀結(jié)構(gòu)決定了材料的機(jī)械性能。具體來(lái)說(shuō)，氣凝膠有低熱導(dǎo)率、超低密度、較高的比表面積和極高的孔隙率等特點(diǎn)。這些特殊的性能使得氣凝膠可用于隔熱材料、隔音材料、節(jié)能材料以及集成電路襯底材料等，因而備受科學(xué)界和工業(yè)界的青睞。傳統(tǒng)方法制備氣凝膠使得材料總是呈粉末狀因而在實(shí)際應(yīng)用中具有一定的局限性，為解決這一問(wèn)題，研究人員將采用一種相對(duì)簡(jiǎn)單且保持材料優(yōu)良性能的技術(shù)—冷凍干燥法。

1.氣凝膠的性質(zhì)與應(yīng)用

由納米粒子聚集而成的輕質(zhì)多孔納米材料氣凝膠，具有低密度、低熱導(dǎo)率、高比表面積等性質(zhì)。氣凝膠粒子相互連接形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這是由于粒子在凝膠后相互聚集形成更大的次級(jí)粒子，隨著次級(jí)粒子進(jìn)一步縮聚，最終形成了三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。粒子的無(wú)序堆積使得氣凝膠結(jié)構(gòu)內(nèi)部存在大量孔隙，這些孔隙被氣體所填充，使得氣凝膠具有低密度、高比表面積等一系列特性。正是由于這些特性，氣凝膠在隔熱、吸附等領(lǐng)域具有重要應(yīng)用價(jià)值。在隔熱方面，氣凝膠是由納米多孔網(wǎng)絡(luò)骨架構(gòu)成，熱量在氣凝膠內(nèi)部傳導(dǎo)時(shí)耗散較多，同時(shí)其典型孔洞尺寸通常在50nm左右，小于空氣分子的平均自由程，可以限制氣凝膠內(nèi)部空氣分子的熱運(yùn)動(dòng)，進(jìn)而有效抑制氣體熱傳導(dǎo)，從而表現(xiàn)出良好的保溫隔熱性能。在吸附方面，氣凝膠的高比表面積和高孔隙率等特性使其具有較強(qiáng)的吸附性能力[1，2]。

2.冷凍干燥法簡(jiǎn)介

液體溫度低于其凝固點(diǎn)時(shí)，會(huì)凝固成相應(yīng)的固相。當(dāng)含有固體顆粒的懸浮液或膠體溶液，在溶劑凝固時(shí)這些固體顆粒會(huì)被生長(zhǎng)的冰晶推擠至晶界處，沿晶界集中分布。冷凍干燥法正是以溶劑為媒介，通過(guò)溶劑介質(zhì)結(jié)晶生長(zhǎng)，將漿料中的溶質(zhì)進(jìn)行重新排列，再利用低溫升華等手段將溶劑排除就可以獲得孔隙結(jié)構(gòu)呈各向異性或各向同性分布的多孔材料。

冷凍干燥法是一種定向冷凍方法。材料中的孔隙實(shí)際上是冰生長(zhǎng)的痕跡。冰晶的形成和生長(zhǎng)決定孔隙厚度和定向孔隙間距。為了得到需要的孔隙結(jié)構(gòu)和形貌，通常在溶劑結(jié)晶前或結(jié)晶過(guò)程中采用改變冷凍條件來(lái)控制冰晶的生長(zhǎng)過(guò)程，最終影響坯體的孔隙形貌。最常用且最簡(jiǎn)單的方法是改變整個(gè)冷凍裝置的溫度場(chǎng)。改變溫度場(chǎng)會(huì)導(dǎo)致冷凍速度和溫度梯度發(fā)生變化，冰晶的生長(zhǎng)速度因此也會(huì)隨之發(fā)生改變。Deville[3]的實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果表明，較大的冷卻速度或過(guò)冷度將會(huì)導(dǎo)致冰晶的細(xì)化，從而獲得細(xì)小而均勻的孔隙結(jié)構(gòu)。但是過(guò)大的冷卻速度和過(guò)冷度將會(huì)導(dǎo)致陶瓷顆粒被冰晶捕獲或吞噬。因此冰晶的生長(zhǎng)速度存在一個(gè)臨界值，這個(gè)值決定了陶瓷顆粒是被冰晶捕獲或吞噬還是被排斥到冰晶片層之間。當(dāng)冰晶生長(zhǎng)速度低于該值時(shí)，顆粒將會(huì)被冰晶界面前沿排斥;當(dāng)冰晶生長(zhǎng)速度高于此值時(shí)，陶瓷顆粒將會(huì)被冰晶捕獲并吞噬。Tang[4]等人使用圓形銅模具改變冷凍溫度場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)了水平和垂直方向上的雙向冷凍，制備出了橫截面具有放射狀孔隙結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷坯體。冷凍干燥法的顯著優(yōu)點(diǎn)是原料100%轉(zhuǎn)化和水的循利用，沒(méi)有污染和揮發(fā)性有機(jī)化合物產(chǎn)生的問(wèn)題，而且冷凍干燥法制備的氣凝膠具有良好的微觀結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能。

3.冷凍干燥法制備氣凝膠材料優(yōu)點(diǎn)

典型的SiO2氣凝膠通常采用溶膠—凝膠法制備，即硅源在催化劑作用下進(jìn)行水解縮聚反應(yīng)形成多孔結(jié)構(gòu)的濕凝膠，再經(jīng)過(guò)老化過(guò)程促進(jìn)凝膠網(wǎng)絡(luò)中未反應(yīng)的單體繼續(xù)反應(yīng)以獲得強(qiáng)化的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最后通過(guò)超臨界干燥方法或冷凍干燥法對(duì)材料進(jìn)行干燥，就可獲得具有納米網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的SiO2氣凝膠。雖然通過(guò)超臨界干燥方法制備的氣凝膠收縮量最小，但是該方法對(duì)設(shè)備要求高、工藝復(fù)雜、危險(xiǎn)性高、制備周期長(zhǎng)。相比之下，冷凍干燥或凍干是一種更簡(jiǎn)單的方法。冷凍，即水變成冰，是在生活中十分常見的現(xiàn)象。水作為最常用的溶劑，它在低溫和低壓條件下通過(guò)升華容易去除。因此使用這種方法制備氣凝膠材料是非常有市場(chǎng)前景的。目前，人們已通過(guò)冷凍干燥方法獲得了金屬氧化物氣凝膠、碳?xì)饽z、聚合物氣凝膠及聚合物和納米填料的復(fù)合氣凝膠，它們可用于吸收劑、熱隔離、彈性響應(yīng)導(dǎo)電、組織工程等[2，3]。

綜上所述，采用冷凍干燥法來(lái)制備氣凝膠不僅操作方法、工藝流程相對(duì)簡(jiǎn)單，對(duì)于設(shè)備的要求也相對(duì)較低，并以水作為溶劑進(jìn)行冷凍干燥實(shí)現(xiàn)了原料的循環(huán)利用且綠色環(huán)保。因而具有極高的社會(huì)效益與經(jīng)濟(jì)效益。

參考文獻(xiàn)：

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基金支持：

吉林建筑大學(xué)2020年大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃，項(xiàng)目編號(hào)202010191113。