王歡歡　陳璽　武晨光　趙曉明

摘 要：新型吸波劑對(duì)于雷達(dá)隱身和人體防護(hù)具有重要意義，石墨烯作為新型碳材料，因其密度小、導(dǎo)電性好、比表面積大等優(yōu)良特性被認(rèn)為在吸波領(lǐng)域具有良好的發(fā)展前景。但石墨烯的阻抗匹配較差且容易發(fā)生團(tuán)聚，所以不宜單獨(dú)作為吸波劑使用。為更加充分地發(fā)揮石墨烯的性能優(yōu)勢(shì)，將其與其他導(dǎo)電聚合物或磁性材料等復(fù)合，是增強(qiáng)吸波能力的一種有效途徑。此外，將二維結(jié)構(gòu)的石墨烯改造成三維多孔結(jié)構(gòu)，不僅能達(dá)到良好的吸波效果，還能使材料更加輕質(zhì)柔韌，填充量更低。首先，探討了三維石墨烯材料的制備方法;其次，論述了三維石墨烯/聚苯胺吸波材料、三維石墨烯/聚吡咯吸波材料、三維磁性石墨烯吸波材料、三維石墨烯其他復(fù)合材料的研究進(jìn)展;最后，總結(jié)了三維石墨烯吸波材料面臨的問題及今后的發(fā)展方向。

關(guān)鍵詞：石墨烯;多孔結(jié)構(gòu);聚苯胺;聚吡咯;磁性材料;吸波材料

中圖分類號(hào)：TB34

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1009-265X（2021）05-0013-13

Wave Absorbing Properties and Research Progress of Three-dimensionalGraphene Porous Composites

WANG Huanhuan， CHEN Xi， WU Chenguang， ZHAO Xiaoming

（School of Textile Science and Engineering， Tiangong University， Tianjin 300387， China）

Abstract： A new type of electromagnetic wave absorber is of great significance for radar stealth and human protection. As a new type of carbon material， graphene is considered to have good development prospects in the field of wave absorption due to its excellent properties， such as low density， good conductivity， and large specific surface area. However， owing to poor impedance matching and easy agglomeration of graphene， it is inappropriate to be used as wave absorbent alone. In order to give full play to the performance advantages of grapheme， it is an effective way to compound it with other conductive polymers or magnetic materials， in order to promote its absorbing ability. In addition， the transformation of grapheme from a two-dimensional structure to a three-dimensional porous structure can not only achieve a good absorbing effect， but also makes the material lighter and more flexible， with a lower filling quantity. This paper first discussed the preparation method of three-dimensional graphene materials， and then discussed the research progress of three-dimensional graphene/polyaniline absorbing materials， three-dimensional graphene/polypyrrole absorbing materials， three-dimensional magnetic graphene absorbing materials， and three-dimensional graphene and other composite materials. Finally， problems facing 3D graphene absorbing materials and the direction of future development were summarized.

Key words： grapheme; porous structure; polypyrrole; polyaniline; magnetic material; absorbing material

隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，電子電器設(shè)備已經(jīng)融入到了醫(yī)療、通訊、交通等各個(gè)領(lǐng)域，越來越多的電子產(chǎn)品出現(xiàn)在人們的日常生活中并且逐漸成為必須品。但科技賦予人們便利的同時(shí)，也帶來了一些潛在威脅，大量電子設(shè)備的頻繁使用使電磁污染問題日漸加劇。長(zhǎng)期在較高的輻射環(huán)境中工作，人們的身體健康易受到危害[1-3]。在軍用方面，電磁波會(huì)干擾飛機(jī)、雷達(dá)等軍用電子設(shè)備的信號(hào)[4-5]，影響其正常運(yùn)行。因此，電磁吸波材料已經(jīng)成為科研人員的研究熱點(diǎn)。

吸波材料是把投射到物體表面的電磁波通過介質(zhì)損耗等方式將電磁波能量轉(zhuǎn)化為熱能或其他形式能量的材料[6]。為了滿足日益增長(zhǎng)的實(shí)際應(yīng)用需求，吸波材料應(yīng)具有吸收能力強(qiáng)、吸收頻帶寬、匹配厚度薄、重量輕、熱穩(wěn)定性好等特點(diǎn)[7-8]。傳統(tǒng)的吸波材料如鐵氧體、磁性金屬粒子、陶瓷材料等，存在吸收頻段窄、密度大、損耗機(jī)理單一等缺點(diǎn)，已經(jīng)不再能滿足軍用和民用上的多元化需求。為研發(fā)“薄、寬、輕、強(qiáng)”的吸波材料，研究者將傳統(tǒng)吸波劑進(jìn)行摻雜、微結(jié)構(gòu)調(diào)整、表面處理等使其改性，或?qū)⑿阅芑パa(bǔ)的材料進(jìn)行復(fù)合，制備出了多種新型復(fù)合材料。值得注意的是，自2004年，英國(guó)科學(xué)家Novoselov等[9]成功剝離出單層石墨烯以來，石墨烯憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能受到了廣泛的關(guān)注。石墨烯中每個(gè)碳原子以sp2雜化的形式存在，并通過σ鍵與周圍的三個(gè)碳原子相連接，緊密堆積成穩(wěn)定的六邊形結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子本身有四個(gè)電子，三個(gè)用于形成σ鍵，還有一個(gè)未成鍵的π電子則與六元環(huán)平面垂直[10-11]，形成大π鍵。但是直接將石墨烯作為吸波劑來使用，會(huì)導(dǎo)致石墨烯的優(yōu)勢(shì)變?yōu)榱觿?shì)，達(dá)不到預(yù)期的吸波效果。因?yàn)槭┢瑢又g存在的范德華力作用，使石墨烯片層間容易產(chǎn)生團(tuán)聚堆疊，這在一定程度上影響了它的整體性能[12]。其次超高的電子遷移率會(huì)造成高反射率，從而降低了阻抗匹配特性[13]。隨著對(duì)石墨烯材料的深入研究，研究者發(fā)現(xiàn)將石墨烯與其他介電損耗材料或磁損耗材料等復(fù)合，能在一定程度上改善材料的阻抗匹配。此外，將單個(gè)石墨烯薄片組裝成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也是降低密度、減少團(tuán)聚的有效思路。如Wang等[14]以水合肼為還原劑，采用化學(xué)還原方法制備了還原氧化石墨烯（RGO），發(fā)現(xiàn)在頻率為7 GHz時(shí)，RGO材料的反射損耗（RL）為-6.9 dB。Yin等[15]采用水熱合成法和沉淀法制備了ZnO/Fe3O4/石墨烯復(fù)合材料，結(jié)果表明：該復(fù)合材料頻率在0.94 GHz處，最小反射損耗可達(dá)-20.85 dB。在厚度為5 mm時(shí)，有效帶寬為0.64 GHz（0.65～1.29 GHz，RL<-10 dB）。Zhou等[16]制備了Fe2O3/碳納米管/N-摻雜石墨烯吸波復(fù)合材料，在9.32 GHz時(shí)，達(dá)到最小反射損耗-45.8 dB。因此，引入其他介質(zhì)損耗或改變吸波劑結(jié)構(gòu)可以達(dá)到增強(qiáng)吸波性能的目的。

通過自組裝形成的三維石墨烯多孔材料保留了二維石墨烯的固有特性，而且與二維石墨烯薄片相比，它具有更高的比表面積、更低的體積密度和更大的電導(dǎo)率[17-19]。此外，多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了較大的內(nèi)部自由空間，增強(qiáng)了電磁波在材料內(nèi)部的多重反射，且具有封閉的孔洞，這預(yù)示著三維石墨烯氣凝膠是一種理想的電磁波吸收材料。本文結(jié)合國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀，闡述了三維石墨烯多孔材料的制備方法以及其復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀，并展望了未來吸波材料的發(fā)展趨勢(shì)及挑戰(zhàn)。

1 三維石墨烯材料制備方法的探討

三維石墨烯多孔結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑方法多種多樣，但不同的方法決定了不同的性能及應(yīng)用。迄今為止，三維石墨烯多孔材料的制備方法主要有：水熱還原法、化學(xué)還原法、模板法、交聯(lián)法等。

1.1 水熱還原法

水熱還原法是較早應(yīng)用于制備三維石墨烯組裝體的方法。2010年，石高全課題組[20]首次利用水熱自組裝法得到了3D石墨烯氣凝膠（GA）。如圖1所示，水熱還原法就是以氧化石墨烯（GO）作為前驅(qū)體，在特定的密閉反應(yīng)器中利用水熱高溫高壓還原，并同時(shí)進(jìn)行三維結(jié)構(gòu)的自組裝過程，最后經(jīng)過干燥得到石墨烯氣凝膠。Zhang等[21]通過控制初始氧化石墨烯濃度和水熱反應(yīng)中的熱還原溫度，制備了一系列具有不同化學(xué)組成和物理結(jié)構(gòu)的石墨烯泡沫，研究表明該類石墨烯泡沫質(zhì)量超輕，在體積密度為1.6 mg/cm3時(shí)，可實(shí)現(xiàn)最低的RL為-34 dB。Long等[22]也利用水熱還原法制備了3D柔性石墨烯氣凝膠，制備工藝簡(jiǎn)單環(huán)保、便于操作，該實(shí)驗(yàn)為石墨烯材料實(shí)現(xiàn)輕量化、高性能、寬頻帶吸收電磁波開辟了新道路。

由于3D石墨烯豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，研究者們又通過水熱法將磁性功能粒子負(fù)載在石墨烯片層上，以此引入其他損耗機(jī)制，增強(qiáng)吸波性能。Hu等[23]使用簡(jiǎn)單易行的一步水熱法直接在3D-RGO上合成形狀均勻的3D-RGO/Fe3O4納米復(fù)合材料，多孔骨架為單個(gè)且均勻分散的Fe3O4顆粒提供了較大的接觸面，該復(fù)合材料比表面積大，兼具超順磁性和鐵磁特性，當(dāng)RGO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%時(shí)，材料具有良好的電磁波吸收能力。呂曉燕[24]在RGO凝膠中引入磁性組分Fe3O4，制備得到了磁性RGO氣凝膠，通過調(diào)控RGO氣凝膠的孔徑結(jié)構(gòu)，吸波性能也會(huì)隨之改變。水熱法制備3D石墨烯的過程中無需使用化學(xué)添加劑和黏結(jié)劑，降低了實(shí)驗(yàn)操作難度，避免了非碳雜質(zhì)的引入，在一定程度上能夠保持產(chǎn)物的純凈度。

1.2 化學(xué)還原法

與水熱法相比，化學(xué)還原法反應(yīng)條件簡(jiǎn)單溫和，不需要惰性氣體或高溫高壓環(huán)境，反應(yīng)更加安全且更容易實(shí)現(xiàn)，可以大規(guī)模生產(chǎn)，是日前最常用的制備方法。該方法通常使用還原劑如：抗環(huán)血酸（Vc）[25]、抗壞血酸鈉[26]、聯(lián)氨[27]等，來還原氧化石墨烯。反應(yīng)過程只需用簡(jiǎn)單的水浴加熱就可以使石墨烯片層在π-π相互作用的情況下重新堆積，從而自組裝成一個(gè)孔徑從亞微米到幾微米范圍內(nèi)的3D結(jié)構(gòu)。廖愷寧[28]利用Vc為還原劑，將碳化硅（SiC）納米線與GO還原自組裝三維SiC/GA，材料厚度為1.15 mm時(shí)，在15.6 GHz有最小RL值為-38.5 dB，材料在較低厚度下有較好的吸波性能。Zhang等[29]利用Vc為還原劑，制備了S，N-共摻雜石墨烯/多氧金屬酸鹽復(fù)合氣凝膠，可以通過改變摻雜類型和還原程度來調(diào)節(jié)材料電導(dǎo)率。其中，Vc分子結(jié)構(gòu)中具有二烯醇結(jié)構(gòu)，具有較強(qiáng)的還原性，并且無毒，不會(huì)產(chǎn)生廢液污染環(huán)境，反應(yīng)條件也相對(duì)溫和[30]，因此到了科研人員的喜愛。

1.3 模板法

模板法不僅可以制備輕質(zhì)的三維石墨烯，而且它也是制備納米結(jié)構(gòu)材料的常用方法之一。模板法的一般流程是以具有三維結(jié)構(gòu)的材料為基底，通過特定的反應(yīng)使目標(biāo)產(chǎn)物在基底模板中生長(zhǎng)，最后再采用一定手段去除模板，模板法可以引導(dǎo)生成任意形狀和結(jié)構(gòu)的材料模型。Chen等[31]用泡沫鎳（Ni）為模板，采用化學(xué)氣相沉積法（CVD）成功合成了三維石墨烯海綿。如圖2所示，將甲烷作為碳源，在1000℃高溫條件下進(jìn)行還原反應(yīng)，在模板表面沉積一層石墨烯，再用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆，然后用無機(jī)酸腐蝕底部鎳之后，獲得3D石墨烯海綿。此外，二氧化硅（SiO2）[32]、水滑石[33]、聚苯乙烯（PS）[34]等也可以作為構(gòu)筑石墨烯三維結(jié)構(gòu)的硬模板。楊春等[35]以GO包裹的PS微球?yàn)槟０?，利用水合肼將PS微球表面的GO還原成石墨烯，緊接著在強(qiáng)堿條件下除去模板，得到三維石墨烯結(jié)構(gòu)。最后經(jīng)高溫活化處理，得到的多孔三維石墨烯具有導(dǎo)電率高、比表面積大、孔隙率高以及密度低等優(yōu)異性能。

除此之外，可以將乳液、柔性有機(jī)分子、氣泡和膠束等作為軟模板制備材料。軟模板法一般選用的模板多為柔性材料，是通過軟模板在液相中形成有序結(jié)構(gòu)的中間體，然后通過前驅(qū)體和中間體的相互作用進(jìn)行交聯(lián)組裝，形成具有特定結(jié)構(gòu)的材料，用該方法生產(chǎn)的材料一般柔韌性較好。Li等[36]采用改進(jìn)水熱法，將體積比為1∶2的正己烷混合物和氧化石墨烯的混合溶液以不同的濃度分散混合，形成含有正己烷的石墨烯凝膠。Zheng等[37]以高內(nèi)相乳液為模板成功制備了大孔聚合物氧化石墨烯復(fù)合材料。采用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）對(duì)GO鱗片進(jìn)行改性，并通過改變氧化石墨烯的濃度來調(diào)節(jié)多孔聚合物的孔隙率。最終煅燒去除基底后制得了比表面積高達(dá)490 m2/g的三維大孔化學(xué)改性石墨烯單體。

1.4 交聯(lián)法

由原位組裝而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的石墨烯片層多為物理交聯(lián)，分子間結(jié)合不牢固，如果在分散液中加入交聯(lián)劑，可以調(diào)節(jié)膠體體系，形成高度交聯(lián)、性能優(yōu)異的水凝膠。一般常用于制備石墨烯水凝膠的交聯(lián)劑有：小分子聚合物[38]、金屬離子[39]和生物大分子等。Ji等[40]將葡萄糖作為交聯(lián)劑，實(shí)驗(yàn)過程中氧化石墨烯與葡萄糖發(fā)生水熱反應(yīng)，并通過葡萄糖的縮聚反應(yīng)，石墨烯片層間產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，從而制備出了高機(jī)械強(qiáng)度的石墨烯水凝膠。Ma等[41]利用（3-氨丙基）三乙氧基硅烷（ATPES）作為表面改性劑和交聯(lián)劑，采用溶劑熱法制備了密度精確可控的石墨烯氣凝膠。如圖3所示，采用交聯(lián)劑后氧化石墨烯溶液在反應(yīng)過程中產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)，膠體收縮較小，制備的氣凝膠呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，且材料在1.14 mm處，有最小反射損耗-50 dB。此外，實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)該方法可以精確調(diào)控石墨烯氣凝膠的密度，這是氣凝膠研究領(lǐng)域的一個(gè)重大發(fā)現(xiàn)。

制備三維石墨烯多孔材料的的方法各有優(yōu)劣，如表1所示。目前幾種常見的制備輕質(zhì)石墨烯的方法都存在著一定的弊端，如：模板法制備過程中最后需要通過強(qiáng)酸強(qiáng)堿或有機(jī)溶劑等手段去除模板，易破壞產(chǎn)物的結(jié)構(gòu);自組裝法主要依靠的還是石墨烯片層之間粒子的相互作用來形成三維有序結(jié)構(gòu)，對(duì)最終材料的形貌和尺寸無法精準(zhǔn)控制，產(chǎn)物質(zhì)量也不高;3D打印法制備雖然高效也高質(zhì)，但對(duì)儀器設(shè)備要求較高，成本較大。后期隨著技術(shù)的發(fā)展應(yīng)在現(xiàn)有制備技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行一定的改進(jìn)，找到一種低成本生產(chǎn)高質(zhì)量三維石墨烯的綠色方法。

2 三維石墨烯復(fù)合材料

三維石墨烯材料在保留二維結(jié)構(gòu)優(yōu)異的光學(xué)、熱學(xué)、力學(xué)等性能的同時(shí)，也有效避免了石墨烯片層間的堆疊團(tuán)聚的問題。以石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)為骨架填充聚合物，可以使石墨烯在聚合物的基體中分散得更加均勻，更加充分地發(fā)揮三維石墨烯優(yōu)異的性能，同時(shí)賦予材料新功能，從而制備具有高孔隙率、大比表面積和高電子傳輸能力的三維多孔復(fù)合材料。此外，石墨烯片與磁性材料、導(dǎo)電聚合物等耦合得到的吸收體具有優(yōu)良的電磁波吸收性能、較高的熱穩(wěn)定性和耐腐蝕性。目前。該類材料也已經(jīng)廣泛應(yīng)用于環(huán)境保護(hù)、超級(jí)電容器和電磁屏蔽與吸收等領(lǐng)域。

2.1 三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料

2.1.1 聚苯胺的吸波機(jī)理

如圖4所示，在聚苯胺（PANI）的線性結(jié)構(gòu)中存在還原單元和一個(gè)醌式結(jié)構(gòu)的氧化單元[42]，兩單元之間首尾相連，聚苯胺分子主鏈具有電子高度離域的共輒結(jié)構(gòu)。其中y值用于表征聚苯胺的氧化還原程度，不同的y值對(duì)應(yīng)不同的結(jié)構(gòu)、組分、顏色及導(dǎo)電率。完全還原型（y=1）和完全氧化型（y=0）均為絕緣體，在0

當(dāng)質(zhì)子酸作摻雜劑與聚苯胺發(fā)生反應(yīng)時(shí)，酸中的H+可以為聚苯胺帶來導(dǎo)電所需要的載流子，在外界電場(chǎng)的作用下，定向移動(dòng)的載流子在聚苯胺中形成傳導(dǎo)電流，聚苯胺因此由絕緣體轉(zhuǎn)變?yōu)閷?dǎo)體或半導(dǎo)體。其電導(dǎo)率的大小取決于高分子鏈長(zhǎng)、分子結(jié)構(gòu)和對(duì)偶極子的約束力、氧化程度以及質(zhì)子酸摻雜率等因素。聚苯胺對(duì)電磁波的衰減主要依靠其電阻率，當(dāng)電阻率越大，載流子就能引起更大的宏觀電流，對(duì)電磁能的轉(zhuǎn)化就越有利。

2.1.2 三維石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料的研究進(jìn)展

聚苯胺是以苯胺為單體，用化學(xué)氧化劑氧化或電化學(xué)陽(yáng)極氧化法使苯胺發(fā)生氧化聚合反應(yīng)而制得的，聚合條件不一樣，所得聚苯胺的結(jié)構(gòu)、組分、顏色等特性都會(huì)存在差異。聚苯胺是一種極具發(fā)展?jié)摿Φ碾姄p耗型吸波材料，將聚苯胺與之復(fù)合可以同時(shí)發(fā)揮兩種材料的性能優(yōu)勢(shì)，提高復(fù)合材料的電學(xué)性能。

劉馨月等[45]將納米纖維素纖絲（CNF）與GO結(jié)合，采用化學(xué)還原法制備了CNF/RGO復(fù)合氣凝膠，并利用其多孔結(jié)構(gòu)，把苯胺單體原位聚合在材料表面和孔隙中，從而得到了導(dǎo)電性良好的CNF-RGO/PANI復(fù)合柔性氣凝膠。

Wang等[46]采用水熱原位聚合技術(shù)合成了聚苯胺/石墨烯氣凝膠。PANI納米棒不是通過非活性基團(tuán)連接，而是通過共價(jià)鍵相連，此復(fù)合材料在11.2 GHz時(shí)有最小RL為-42.3 dB。如圖5所示，材料的多孔結(jié)構(gòu)增加了電磁波在材料內(nèi)部的傳播途徑，有效增加電磁波的多次反射和界面極化，更加有利于電磁波的吸收。PANI和石墨烯之間的電子傳輸通道增加了電子極化，改善了阻抗匹配;材料的阻抗匹配和協(xié)同效應(yīng)導(dǎo)致了較強(qiáng)的電磁波吸收，因此，這種聚苯胺/石墨烯復(fù)合氣凝膠在強(qiáng)吸收、輕重量和寬帶吸收器方面具有潛在的應(yīng)用前景。

Wang等[47]首先采用自組裝法獲得了石墨烯泡沫，再讓PANI納米棒在石墨烯泡沫表面原位聚合，復(fù)合材料在13.8 GHz處反射損耗達(dá)到-52.5 dB，材料厚度在1.5～4 mm的區(qū)間內(nèi)變化時(shí)，吸波帶寬為12.2 GHz（RL<-10 dB），通過該方法制備的復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的吸波性能。如圖6所示，電磁波的吸收主要表現(xiàn)在以下方面：a）石墨烯泡沫結(jié)構(gòu)的缺陷和剩余基團(tuán)能帶來電子極化和極化弛豫，有益于微波吸收;b）石墨烯泡沫/PANI材料是一個(gè)三維多孔結(jié)構(gòu)，當(dāng)電磁波穿過材料內(nèi)部時(shí)，會(huì)被內(nèi)部孔隙“鎖住”，材料相對(duì)較大的比表面積和較高的孔容會(huì)導(dǎo)致多次反射，從而將電磁能轉(zhuǎn)化為熱能散失;c）改進(jìn)的界面極化和石墨烯泡沫與PANI之間的電荷轉(zhuǎn)移也有助于微波吸收能力的提高。

此外，研究者還在石墨烯/PANI二元復(fù)合材料的基礎(chǔ)上摻入磁性材料制備了三元復(fù)合材料，有利于改善阻抗匹配和界面極化。Qiu等[48]以PANI、鋇鐵氧體和RGO為材料，采用共沉淀和原位聚合法制備了三元吸波復(fù)合材料。材料在8.6 GHz時(shí)有最小反射損耗為-22.05 dB。Yan等[49]采用還原法制備了石墨烯/聚苯胺/氧化亞銅新型多孔三元納米復(fù)合材料。該復(fù)合材料呈花狀結(jié)構(gòu)，通過調(diào)節(jié)苯胺與氧化亞銅的比例，可以控制產(chǎn)物的形貌和性能。結(jié)果顯示：三元復(fù)合材料在2.7 GHz時(shí)最小反射損耗可達(dá)-52.8 dB，厚度僅為2 mm。由此看出，三維復(fù)合材料由于其材料的獨(dú)特性能和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，吸波性能明顯增強(qiáng)。

2.2 三維石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料

2.2.1 聚吡咯的導(dǎo)電機(jī)理

聚吡咯（PPy）具有良好的導(dǎo)電性、質(zhì)量輕、無毒、化學(xué)性能穩(wěn)定等特點(diǎn)[50]。PPy是吡咯單體在氧化劑和摻雜劑的作用下根據(jù)氧化耦合的機(jī)理發(fā)生鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)生成聚吡咯[51]，如圖7所示，聚吡咯有碳碳雙鍵和碳碳單鍵交替排列成的共軛結(jié)構(gòu)，雙鍵是由σ電子和π電子構(gòu)成的，σ電子被固定住無法移動(dòng)，在碳原子間形成共價(jià)鍵，π電子類似于金屬導(dǎo)體中的自由電子[52-53]。一般要向聚吡咯大分子中摻雜某種物質(zhì)將聚吡咯高分子鏈上的電子移走或插入電子，從而使聚吡咯有良好的導(dǎo)電性。當(dāng)分子鏈因?yàn)檠趸瘬诫s形成正電荷時(shí)，會(huì)形成自由基一正離子對(duì)，稱為極化子[54]，極化子數(shù)目越多，其導(dǎo)電性越好。

2.2.2 三維石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料的研究進(jìn)展

與其他導(dǎo)電聚合物相比，PPy具有易于電化學(xué)聚合成膜、制作成本低、吡咯單體無毒、環(huán)境危害小等優(yōu)點(diǎn)，而且具有較好的空氣穩(wěn)定性，較高的導(dǎo)電性、可逆的氧化還原特性，因此在化學(xué)電源、電磁防護(hù)和固體電容器等方面有著重要的應(yīng)用前景。為了獲得性能優(yōu)異的吸波材料，一般會(huì)采用和其他材料復(fù)合的方式。不斷的實(shí)驗(yàn)證明，復(fù)合材料相較于PPy作為單一的吸波電磁防護(hù)材料而言，其電磁波吸收率得到了提高的同時(shí)還拓寬了吸收頻帶。

Ni作為一種典型的鐵磁材料，由于其飽和磁化強(qiáng)度高、各向異性場(chǎng)大、耐腐蝕、耐高溫等特點(diǎn)，使其成為微波吸收的理想候選材料。將Ni納米粒子與高導(dǎo)電性的聚吡咯和石墨烯納米片偶聯(lián)可獲得優(yōu)異的吸波性能。Han等[55]以氧化石墨烯為基體，制備了中空PPy/Ni/RGO三元吸波復(fù)合材料，RGO表面均勻分散著聚吡咯和鎳顆粒。其中，RGO的殘留缺陷和折疊結(jié)構(gòu)中存在的多層界面和PPy的空心管狀結(jié)構(gòu)對(duì)電磁波的衰減起了重要作用，在頻率為5.76 GHz時(shí)，該材料的最小反射損耗值可以達(dá)到-47.32 dB。此外，隨著PPy質(zhì)量比的變化，可以對(duì)材料的阻抗匹配和衰減進(jìn)行調(diào)節(jié)，為實(shí)現(xiàn)輕量化、薄厚度、寬頻帶的吸波材料的制備提供了思路。

Wu等[56]使用聚吡咯和還原氧化石墨烯制備了自組裝的海綿狀超輕復(fù)合氣凝膠，如圖8所示，在制備過程中首先將氧化石墨烯均勻地分散在提前制備好的聚吡咯氣凝膠中，然后采用水熱法將氧化石墨烯還原為還原氧化石墨烯，最終得到輕質(zhì)的RGO調(diào)控的海綿狀聚吡咯氣凝膠。該海綿狀復(fù)合材料在填料低負(fù)載下，吸波帶寬可達(dá)到6.76 GHz，在頻率12.76 GHz時(shí)，反射損耗的絕對(duì)值最小為-54.4 dB，達(dá)到了理想的電磁吸收狀態(tài)。

Liu等[57]采用簡(jiǎn)單的一步還原自組裝過程，制備了三維石墨烯/聚吡咯復(fù)合材料，聚吡咯納米棒的加入不僅可以起到隔離層的作用，避免了石墨烯片層的聚集，從而將氣凝膠的形貌由板狀單向多孔轉(zhuǎn)變?yōu)榛ミB網(wǎng)絡(luò)，大大提高了氣凝膠的強(qiáng)度，而且還可以有效地調(diào)節(jié)電磁參數(shù)，獲得更好的微波吸收性能，在厚度為3 mm時(shí)，最小反射損耗可達(dá)-51.12 dB。如圖9所示，首先將GO片均勻地分散在溶液中;然后石墨烯片在冷凍干燥過程中進(jìn)行自組裝，大尺寸的氧化石墨烯片具有自對(duì)準(zhǔn)性，冰晶優(yōu)先沿水平方向生長(zhǎng);在組裝過程中，帶有聚吡咯納米棒的石墨烯片相互靠近，聚吡咯納米棒在一定程度上防止了石墨烯片層堆疊，最終得到相互連接的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

具有單晶纖維結(jié)構(gòu)的SiC晶須具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，密度低，帶寬大，是提高微波吸收性能的理想候選材料。然而，傳統(tǒng)的碳化硅復(fù)合材料存在密度高、吸波寬帶窄等缺點(diǎn)，極大地限制了其在航空工業(yè)中的應(yīng)用。為了達(dá)到輕量化的目的，氣凝膠/泡沫基微波吸收材料開始嘗試與SiC進(jìn)行復(fù)合。Cheng等[58]采用化學(xué)氣相滲透法和化學(xué)聚合法，在石墨烯氣凝膠中加入SiC納米材料和導(dǎo)電聚吡咯，制備了三維泡沫狀的復(fù)合材料。此外，該課題組還研究了SiC的含量對(duì)最終產(chǎn)物在2～18 GHz頻率段內(nèi)的力學(xué)性能、熱學(xué)性能以及微波吸收性能的影響。與純石墨烯泡沫相比，被聚吡咯包覆的碳化硅/石墨烯泡沫的整體性能都有了較大提高，達(dá)到了新型吸波材料所要求“薄、輕、寬、強(qiáng)”特性。

作為近年來研究較多的導(dǎo)電聚合物，聚吡咯的應(yīng)用已經(jīng)涉及各方各面，將導(dǎo)電的聚吡咯與網(wǎng)絡(luò)多孔結(jié)構(gòu)的三維石墨烯進(jìn)行復(fù)合已經(jīng)是得到新型吸波材料的一種常見方法，該材料的應(yīng)用將越來越廣泛。

2.3 三維磁性石墨烯復(fù)合材料

在電磁能轉(zhuǎn)換理論中，通過電損耗和磁損耗相互匹配是可以有效衰減電磁波[59]，即磁性和導(dǎo)電性質(zhì)的互補(bǔ)性可以有效地調(diào)整電磁參數(shù)，從而提高吸波性能。Zhang等[60]發(fā)現(xiàn)RGO/Fe3O4復(fù)合水凝膠比單獨(dú)組分具有更強(qiáng)的吸波能力。Liu等[61]還發(fā)現(xiàn)由于特殊的納米結(jié)構(gòu)、額外的空隙和協(xié)同效應(yīng)，設(shè)計(jì)的磁性石墨烯具有優(yōu)異的吸收能力。顯然，開發(fā)多損耗型復(fù)合材料正成為獲得高性能電磁波吸收材料的一種可行且有前途的方法。

Huang等[62]通過添加微量的碳納米管（CNT），制造出具有分層夾層結(jié)構(gòu)的新型三維石墨烯/Fe3O4/碳納米管復(fù)合材料，最小反射損耗可以達(dá)到-50 dB。這種新的微觀結(jié)構(gòu)有效地避免了石墨烯的團(tuán)聚，保持了石墨烯以更輕的密度吸收更強(qiáng)更廣的特性。

石墨烯是一種有前途的輕量級(jí)電磁波吸收劑，但是有限的介電損耗和非磁性特征阻礙了其進(jìn)一步的應(yīng)用。適量鐵磁材料的引入可以有效調(diào)控吸波材料的阻抗匹配，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁波耗散機(jī)制的調(diào)控和優(yōu)化。Zheng等[63]通過簡(jiǎn)單的熱解工藝成功制備了多孔石墨烯。如圖10所示，為了加強(qiáng)磁損耗，增強(qiáng)阻抗匹配，在混合均勻的石墨烯懸濁液中加入Fe3O4納米粒子，其中通入N2以防止Fe2+氧化，然后持續(xù)攪拌使磁性鐵氧體粒子均勻地沉積在多孔石墨烯表面，制備了多孔石墨烯/Fe3O4復(fù)合材料。發(fā)現(xiàn)該復(fù)合材料顯示出較高的電磁波吸收性能，在5.4 GHz處有最小反射損耗為-53.0 dB。

Ren等[64]采用溶液共混法合成了由CNT、石墨烯納米片（GNS）和CoFe2O4納米雜化物組成的新型3D復(fù)合氣凝膠，該復(fù)合材料在10.34 GHz處有最小反射損耗為-29.1 dB。均勻的3D多孔結(jié)構(gòu)和相互連接的網(wǎng)絡(luò)以及遍布整個(gè)細(xì)胞主干的緊密互連的碳納米管，使制備的三元復(fù)合氣凝膠具有出色的吸波特性。如圖11所示，開放且高度多孔的結(jié)構(gòu)可以使電磁波在結(jié)構(gòu)內(nèi)部進(jìn)行多次反射和散射來消耗入射波，電磁波的多次反射可能會(huì)延長(zhǎng)電磁波在吸收器中的傳播路徑，從而導(dǎo)致更大的電磁能量損失，此外，添加GNS和CoFe2O4納米粒子可以通過渦流提供高磁損耗，從而改善阻抗匹配特性，并導(dǎo)致強(qiáng)吸收和弱反射。

Shi等[65]將Fe3O4均勻地附著在石墨烯片上，成功合成了三維多孔Fe3O4/石墨烯復(fù)合泡沫材料，結(jié)果表明，當(dāng)氧化石墨烯與Fe3O4的質(zhì)量比為1∶1時(shí)，材料具有最佳的吸收性能，即最小反射損耗可達(dá)-45.08 dB，當(dāng)復(fù)合泡沫吸收劑的含量?jī)H為8%、厚度為2.5 mm時(shí)，低于-10 dB的帶寬為6.7 GHz。

雖然耦合磁性元件大大提高了吸波的性能，但吸收體的大厚度和高填充量限制了其進(jìn)一步的實(shí)際應(yīng)用。與二維石墨烯納米片相比，基于三維石墨烯的結(jié)構(gòu)不僅保持了石墨烯納米片固有的性能，還表現(xiàn)出了大比表面積和良好的導(dǎo)電性等許多令人驚嘆的性能，使其在各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。

2.4 三維石墨烯其他復(fù)合材料

MXene是一類二維無機(jī)化合物，通常由幾個(gè)原子層厚度的過渡金屬碳化物、氮化物或碳氮化物等構(gòu)成。Ti3C2Tx是通過選擇性地腐蝕MXenes系列中Ti3AlC2相的鋁層的方式，制備而成的一種新型的二維碳化物晶體，它具有疊層狀的結(jié)構(gòu)、高比表面積、優(yōu)異導(dǎo)電性和穩(wěn)定性等特性，可以作為電磁功能材料使用[66]。由于MXene材料表面有羥基或末端氧，所以它們有著過渡金屬碳化物的金屬導(dǎo)電性[67]。Wang等[68]將2D的Ti3C2Tx和3D多孔R(shí)GO氣凝膠集成到一個(gè)單一的系統(tǒng)中，采用溶劑熱法和冷凍干燥工藝合成了具有新型分級(jí)結(jié)構(gòu)的三維Ti3C2Tx/RGO復(fù)合氣凝膠，從而減輕重量和提高吸收能力，并且通過表征發(fā)現(xiàn)最佳反射損耗可達(dá)-31.2 dB，具有良好的吸波性能。

在二元復(fù)合氣凝膠的基礎(chǔ)上，東南大學(xué)仝遠(yuǎn)[69]成功地將疊層狀的Ti3C2Tx與TiO2納米顆粒、MnO2薄片進(jìn)行了插層改性復(fù)合，所得的異質(zhì)結(jié)構(gòu)與三維輕質(zhì)多孔石墨烯氣凝膠進(jìn)行原位自組裝，制備出一種多組分、多結(jié)構(gòu)、多層次的分級(jí)異質(zhì)三元復(fù)合氣凝膠。當(dāng)厚度為2mm時(shí)，吸波帶寬可達(dá)4.3GHz。而且，當(dāng)厚度為2.5mm時(shí)，最小反射損耗可達(dá)-65.3dB。而且，該方法可以通過改變涂層厚度和填充量來調(diào)控吸波強(qiáng)度和有效帶寬。三維石墨烯氣凝膠基質(zhì)與二維層疊狀Ti3C2Tx及附著的TiO2顆粒復(fù)合，增強(qiáng)了界面極化弛豫，而且通過界面之間的多次反射和散射增加了電磁波在其中的傳播路徑，從而有效地減少了電磁波。此外，與二維納米片相比，氣凝膠獨(dú)特的三維多孔結(jié)構(gòu)能夠連接分散的TiO2/Ti3C2Tx微納米雜化物，可以產(chǎn)生更多的導(dǎo)電損耗。

Ji等[70]通過還原組裝和冷凍干燥工藝制備了石墨烯/聚乙二醇（GPEG）復(fù)合氣凝膠。在制備過程中，引入聚乙二醇（PEG）可以更容易地形成均勻的復(fù)合氣凝膠，同時(shí)可以有效地減少RGO的團(tuán)聚、調(diào)節(jié)GPEG的介電常數(shù)。當(dāng)GO添加量為5%～25%時(shí)，GPEG的微波吸收性能就了有顯著改善。當(dāng)吸收體中GO的添加量為7.5%時(shí)，有效吸收帶寬為5.3 GHz（9.6～14.9 GHz），吸收體厚度在2.35 mm時(shí)，最小反射損耗可達(dá)-43.2 dB。

氮原子與碳原子的尺寸相當(dāng)，其電負(fù)性（3.04）高于碳（2.55），容易與碳原子鍵合，形成氮摻雜（N-摻雜）石墨烯[71]。在石墨烯中引入氮[72]等雜原子可以改善和調(diào)節(jié)石墨烯的物理化學(xué)性質(zhì)，特別是電化學(xué)性能。Xu等[73]設(shè)計(jì)并制備了豆莢狀的NCNTs和FeNi@N摻雜的石墨烯核殼納米粒子偶聯(lián)的三維N-RGO氣凝膠，當(dāng)匹配厚度為2.0 mm時(shí)，氣凝膠的最小反射損耗在13.28 GHz處可達(dá)-39.39 dB。該復(fù)合氣凝膠的合成通過冷凍干燥和退火工藝簡(jiǎn)單地實(shí)現(xiàn)，非磁性N-RGO/NCNTs與磁性FeNi@N納米粒子的集成有利于改善阻抗匹配性能，從而提高氣凝膠的吸波性能。而且，由于N摻雜、異質(zhì)結(jié)構(gòu)形成在不同組分之間的界面以及NCNTs不規(guī)則的豆莢狀形狀，使氣凝膠中存在大量的缺陷，這些缺陷可以作為極化中心，從而提高氣凝膠的吸波性能。

由表2看出，將二維結(jié)構(gòu)的石墨烯改造成三維多孔結(jié)構(gòu)，如：石墨烯氣凝膠、石墨烯泡沫、石墨烯海綿等不僅能達(dá)到原有吸波效果還能使材料更加輕質(zhì)柔韌，填充量更低。此外，導(dǎo)電聚合物、磁性材料的加入有助于改善阻抗匹配，此方法為電磁波吸收材料的發(fā)展提供了新思路。

3 結(jié) 語(yǔ)

隨著科技的發(fā)展，民用和軍事上對(duì)吸波材料性能的要求不斷提高，具有高孔隙率和高導(dǎo)電性的三維石墨烯多孔材料作為新型碳材料，為電磁波吸收提供了新的思路。此外，以石墨烯三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)為骨架填充導(dǎo)電聚合物、磁性粒子等，在具備多孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)又增加了其他損耗機(jī)制，從而得到密度小、比表面積大、吸波性能好的復(fù)合材料。然而，這些制備的復(fù)合材料至今尚無一例得到大規(guī)模應(yīng)用，這是由于所制備的材料的性能大多無法滿足實(shí)際應(yīng)用需求，因此，在保證吸波性能的同時(shí)，也要保證材料的可加工性及環(huán)境穩(wěn)定性。為了滿足吸波材料“薄、寬、輕、強(qiáng)”的要求，未來吸波材料的發(fā)展可能有以下幾個(gè)方面：

a）加強(qiáng)柔性吸波材料的研究。目前民用的防護(hù)材料多是電磁屏蔽材料，以反射為主，不能被衰減吸收，會(huì)對(duì)人體造成二次傷害;而且已經(jīng)投入使用的吸波材料多為結(jié)構(gòu)型剛性材料，不可彎折、過于沉重，結(jié)構(gòu)損壞或變化易影響其吸波性能，限制了其應(yīng)用，所以需要加強(qiáng)柔性吸波材料的研發(fā)，增強(qiáng)使用舒適性。

b）對(duì)二元或多元復(fù)合吸波材料的組分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。通過各材料之間的復(fù)合來增強(qiáng)界面極化弛豫，取長(zhǎng)補(bǔ)短，充分發(fā)揮各組分的協(xié)同作用。調(diào)節(jié)各組分之間的負(fù)載率和填充量，在滿足頻帶寬、吸收強(qiáng)的前提下，最大限度地降低復(fù)合吸波劑的密度和厚度，以提高其應(yīng)用范圍。

c）新型三維石墨烯多孔材料力學(xué)性能的優(yōu)化?，F(xiàn)今研制的三維石墨烯氣凝膠材料密度小、有柔性，但其力學(xué)性能不理想，結(jié)合力度不牢固。所以，可以適當(dāng)改進(jìn)制備工藝，加強(qiáng)力學(xué)性能。

d）增強(qiáng)吸波材料的多功能性。目前，吸波材料多應(yīng)用于軍事或高輻射工作環(huán)境，應(yīng)用環(huán)境多變，所以復(fù)合吸波材料應(yīng)該朝著多功能（耐高/低溫、防水、抗紫外線等）方向發(fā)展，可以對(duì)材料進(jìn)行功能整理或在制備過程中應(yīng)用功能材料。

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收稿日期：2020-07-23 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2020-12-15

基金項(xiàng)目：天津市高等學(xué)?；究蒲袠I(yè)務(wù)資助項(xiàng)目（TJPU2K20170105）;天津市教委科研計(jì)劃項(xiàng)目（2017KJ070）;天津市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（18JCYBJC86600）;天津市自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目（18JCZDJC99900）;天津市研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（2019YJSB197）;天津工業(yè)大學(xué)研究生科研創(chuàng)新項(xiàng)目（19101）;中國(guó)博士后科學(xué)基金特別資助項(xiàng)目（2019TQ0181）;中國(guó)博士后科學(xué)基金面上資助項(xiàng)目（2019M661030）

作者簡(jiǎn)介：王歡歡（1995-），女，河北保定人，碩士研究生，主要從事柔性電磁防護(hù)材料方面的研究。

通信作者：趙曉明，E-mail：tex_zhao@163.com