引氣混凝土抗凍性及抗氯離子滲透性試驗研究

袁春坤，閆博宸，王元戰(zhàn)，程天麒

(1.中國路橋工程有限責任公司，北京100011；2.天津大學 水利工程仿真與安全國家重點實驗室，天津300072)

對于寒冷地區(qū)暴露于海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結構，凍融循環(huán)和氯離子侵蝕是引起結構耐久性失效的主要原因[1-3]。通常向混凝土中添加引氣劑以提高混凝土的抗凍性，原因是引氣劑向混凝土中引入了一定量的微小氣泡，這些氣泡可以抵抗混凝土內部由凍融循環(huán)產生的靜水壓力和滲透壓力，從而抑制混凝土內部凍融損傷的發(fā)展[4]。已有試驗結果表明，混凝土的抗凍性隨含氣量的增加而提高[5-7]。

由于引氣劑引入的氣泡會影響混凝土中氯離子傳輸的路徑，所以引氣混凝土的含氣量也會影響混凝土的抗氯離子滲透性[8]。許多學者分別通過浸泡試驗[9-10]、電遷移試驗(RCM試驗)[8,11-13]、電通量試驗[14-15]，研究了含氣量對混凝土抗氯離子滲透性的影響。Yang[9]將混凝土試件浸泡于氯化鈉溶液中開展氯離子自然擴散試驗，結果表明，當含氣量從1.7%增長至5.9%時，混凝土的抗氯離子滲透性略有提高。通過RCM試驗，Chung[11]發(fā)現當含氣量在2%～6%時，普通混凝土的抗氯離子滲透性隨含氣量的增加而降低；Zhang[8]得出結論，4%～5%的含氣量可以使普通混凝土達到最佳的抗氯離子滲透性。通過電通量試驗，Tang[14]發(fā)現，隨著含氣量從6.75%增長至7.3%，混凝土的抗氯離子滲透性逐漸提高；Huang[15]指出，當含氣量為4%時，混凝土具有最佳的抗氯離子滲透性?，F有研究中，混凝土抗氯離子滲透性隨含氣量的變化規(guī)律存在差異，一方面因為，研究中含氣量變化區(qū)間較小或含氣量工況較少，會造成抗氯離子滲透性隨含氣量的變化規(guī)律不完整，導致不同研究得到的變化規(guī)律出現差異；另一方面，混凝土內部孔隙、氣泡等微觀結構是混凝土內氯離子傳輸的主要影響因素，而含氣量是反應微觀結構的宏觀參數，相同的含氣量可能對應不同的微觀結構，也會造成結論之間的偏差。所以需要進一步研究含氣量對抗氯離子滲透性的影響，完善抗氯離子滲透性隨含氣量的變化規(guī)律。同時，盡管引氣混凝土的抗凍性隨含氣量的增加而提高，但較高的含氣量可能對混凝土的抗氯離子滲透性產生負面影響，所以需要確定合適的含氣量，使混凝土同時具有較好的抗凍性和抗氯離子滲透性。

對于引氣混凝土抗氯離子滲透性的試驗研究，現有試驗方法主要包括浸泡條件下的自然擴散試驗、RCM試驗、電通量試驗。作為電加速試驗，RCM試驗和電通量試驗可以節(jié)省試驗時間，但相比于自然擴散試驗，電加速試驗的氯離子傳輸機理為電場作用下的氯離子遷移，而非因濃度梯度產生的氯離子擴散。由于氯離子傳輸機理與實際海洋環(huán)境中的混凝土不同，電加速試驗得到的結果會與材料的實際性質產生偏差[16]。自然擴散試驗的氯離子傳輸更接近暴露于實際海洋環(huán)境中的鋼筋混凝土結構內部的氯離子傳輸。然而，在現有研究中，自然擴散試驗多是以浸泡試驗的形式開展的，其對應實際海洋環(huán)境分區(qū)中的水下區(qū)。但研究表明，海洋潮汐區(qū)的氯離子侵蝕比水下區(qū)更為嚴重[17-19]。所以，開展潮汐區(qū)的氯離子自然擴散試驗研究引氣混凝土的抗氯離子滲透性將更有意義。

本文針對不同含氣量的引氣混凝土開展快速凍融循環(huán)試驗，研究引氣混凝土的抗凍性，發(fā)現含氣量6.6%的混凝土的抗凍性明顯優(yōu)于含氣量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土；隨著含氣量的增加，混凝土的抗凍性顯著提高。針對不同含氣量的引氣混凝土開展模擬海洋潮汐環(huán)境中的氯離子自然擴散試驗，研究引氣混凝土的抗氯離子滲透性，發(fā)現含氣量2.7%和4.5%的混凝土的抗氯離子滲透性優(yōu)于含氣量0.8%和6.6%的混凝土；隨著含氣量的升高，抗氯離子滲透性先升高后下降。

1 試驗方案

1.1 混凝土試件

1.1.1 材料及配合比

膠凝材料選用天津水泥廠生產的普通硅酸鹽水泥，標號為P.O 42.5；粗骨料選用粒徑5～20 mm連續(xù)級配的天然碎石，表觀密度為2 690 kg/m3；細骨料選用天然河沙，細度模數為2.61，表觀密度為2 610 kg/m3；拌合用水為蒸餾水；引氣劑為SJ-2型引氣劑。

表1 混凝土配合比Tab.1 Concrete mixture composition

混凝土水灰比為0.45，具體配合比詳見表1。對于不添加引氣劑的混凝土，在拌合過程中，混凝土內部也會產生氣泡。所以，混凝土的含氣量(單位體積混凝土內空氣所占的體積百分比)由拌合產生的氣泡體積和引氣劑引入的氣泡體積兩部分共同組成。含氣量通過CA-3型直讀式含氣量測定儀測得。引氣劑的摻量及對應的含氣量也列于表1中。

1.1.2 試件成型及養(yǎng)護

拌合后，分別在尺寸為100 mm×100 mm×400 mm和100 mm×100 mm×100 mm的模具中澆筑混凝土，前者用于凍融循環(huán)試驗，后者用于自然擴散試驗。澆筑后，立即將模具移至振動臺上，對混凝土進行振搗密實。由于振動會對混凝土的含氣量產生顯著影響[20]，所以CA-3型含氣量測定儀需要裝滿混凝土后與模具同時振動，再進行含氣量的測定。

振搗密實后，將裝有混凝土的模具放置于溫度(20±3)℃、濕度大于90%的環(huán)境中養(yǎng)護24 h。之后拆除模具，將試件移至溫度(20±3)℃的飽和氫氧化鈣溶液中養(yǎng)護27 d，即總養(yǎng)護時長為28 d。

1.2 凍融循環(huán)試驗

1.2.1 凍融循環(huán)

將含氣量分別為0.8%、2.7%、4.5%、6.6%，尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的混凝土試件放置于HDK-9混凝土快速凍融循環(huán)試驗機中開展水凍條件下的凍融循環(huán)試驗，每種含氣量的混凝土有3個平行樣本。在一個凍融循環(huán)周期中，試件中心最高溫度和最低溫度分別為(5±2) °C 和(-18±2) °C。根據統(tǒng)計結果，平均凍融循環(huán)周期為2 h 58 min，其中降溫過程為1 h 48 min，升溫過程為1 h 10 min。

混凝土相對動彈性模量的損失常用來定量表示混凝土的凍融損傷[21-22]。在凍融循環(huán)0、10、20、35、50、75、100、125、150、175……275、300次后，將混凝土試件從凍融循環(huán)試驗機中取出并進行動彈性模量測定。動彈性模量的測定是無損檢測，所以測定結束后，可以將試件放回試驗機繼續(xù)進行凍融循環(huán)試驗。通常將40%的相對動彈性模量損失作為損傷閾值，所以，對于所有凍融循環(huán)試件，當相對動彈性模量損失達到40%時，即停止凍融循環(huán)試驗。若凍融循環(huán)次數達到300次，相對動彈性模量損失仍未達到40%，也停止凍融循環(huán)試驗。

1.2.2 凍融損傷測定

共振頻率分析法測得的相對動彈性模量損失可以良好的表征混凝土的凍融損傷[12]。本文使用DT-20型動彈儀測定尺寸為100 mm×100 mm×400 mm的混凝土試件的共振頻率。相對動彈性模量及凍融損傷按下式計算

(1)

式中：f(n)、E(n)、P(n)分別為n次凍融循環(huán)后混凝土試件的共振頻率、相對動彈性模量、凍融損傷；f(0)為養(yǎng)護結束后，即未經歷凍融循環(huán)的混凝土試件的共振頻率。

1.3 氯離子自然擴散試驗

1.3.1 潮汐循環(huán)

利用海洋潮汐循環(huán)模擬裝置進行氯離子自然擴散試驗，該裝置可以根據用戶設置的高潮位、低潮位及循環(huán)周期自動模擬海洋潮汐循環(huán)，裝置詳細介紹見文獻[23]。

使用含氣量分別為0.8%、2.7%、4.5%、6.6%，尺寸為100 mm×100 mm×100 mm的混凝土試件進行氯離子自然擴散試驗。使用環(huán)氧樹脂對試件的5個側面進行封閉處理，只保留1個表面作為暴露面，保證氯離子在混凝土內一維傳輸。環(huán)氧樹脂凝固后，將全部試件放置于海洋潮汐循環(huán)模擬裝置中進行自然擴散試驗。使用溫度(20 ± 3) °C、質量分數3.5%的氯化鈉溶液模擬海水，暴露面與水面垂直，設置高潮位、低潮位與試件暴露面的上下邊界齊平，潮汐循環(huán)周期為24 h(漲潮12 h、落潮12 h)，循環(huán)總時長為120 d。

1.3.2 氯離子濃度測定

每種含氣量的混凝土共有5個試件，分別對應40 d、60 d、80 d、100 d、120 d的暴露時間。潮汐循環(huán)時長達到相應暴露時間后，從裝置中取出對應試件，進行試件內氯離子濃度的測定。

首先，使用磨粉機，沿氯離子傳輸方向對混凝土試件進行逐層研磨，共研磨11層，其中第1層厚度為1 mm、第2～11層厚度為2 mm，共計研磨深度21 mm。使用孔徑0.63 mm的篩子過濾每層研磨得到的混凝土粉末，將過篩的粉末在設置溫度105℃的烘干箱內烘干2 h。

過濾、烘干后，每層取2 g粉末溶于60 mL蒸餾水，充分攪拌并靜置后，取出上清液，使用CE-L型氯離子快速測定儀測定氯離子濃度(單位質量混凝土內氯離子所占的質量百分比)。認為每層測得的氯離子濃度等于該層厚度中點處的氯離子濃度，即氯離子傳輸深度0.5 mm處的濃度用第1層(0～1 mm)粉末的濃度表示，傳輸深度2 mm處的濃度用第2層(1～3 mm)粉末的濃度表示，以此類推。

圖1 凍融循環(huán)試驗結果Fig.1 Results of freeze-thaw cycles test

2 凍融循環(huán)試驗結果及分析

如1.2.2節(jié)所述，使用測得的相對動彈性模量損失表征混凝土的凍融損傷。含氣量0.8%、2.7%、4.5%、6.6%的混凝土的凍融損傷隨凍融循環(huán)次數的發(fā)展如圖1所示，凍融損傷40%通常被作為損傷閾值。由圖1可見，含氣量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土在達到損傷閾值前可以抵抗的凍融循環(huán)次數分別約為100、150、270次。而含氣量6.6%的混凝土在凍融循環(huán)300次后，凍融損傷僅為大約5%。隨著含氣量的增加，混凝土的抗凍性顯著提高。

混凝土的抗凍性隨混凝土中封閉氣泡數量的增加而提高。Zhang[24]利用X射線計算機斷層掃描技術，獲得了混凝土中封閉氣泡的分布，發(fā)現在2%～6%的含氣量范圍內，隨著含氣量的升高，混凝土中封閉氣泡數量顯著增加，所以含氣量6%的混凝土的抗凍性明顯優(yōu)于2%的混凝土。

3 氯離子自然擴散試驗結果及分析

3.1 試驗結果

含氣量分別為0.8%、2.7%、4.5%、6.6%的混凝土試件在模擬海洋潮汐環(huán)境中自然擴散40 d、60 d、80 d、100 d、120 d后，試件內部氯離子濃度分布如圖2所示。總體上，在每一含氣量下，氯離子濃度和傳輸深度會隨著暴露時間的增加而增加。

2-a 含氣量0.8%2-b 含氣量2.7%2-c 含氣量4.5%2-d 含氣量6.6%圖2 氯離子自然擴散試驗結果Fig.2 Results of chloride natural diffusion test

如圖2所示，沿傳輸深度，混凝土內氯離子濃度先上升后下降，在接近暴露表面處存在一濃度峰值。出現該現象的原因，是因為氯離子在接近暴露面的區(qū)域和深層區(qū)域的傳輸方式不同。以濃度峰值所在位置分界，暴露面與濃度峰值之間的區(qū)域被稱為對流區(qū)，深度大于濃度峰值所在位置的區(qū)域被稱為擴散區(qū)[25]。對于位于海洋潮汐環(huán)境中的混凝土結構，其暴露面經歷干濕循環(huán)，導致混凝土表層附近毛細水交替性的蒸發(fā)和被吸入，對流區(qū)中氯離子傳輸的主要形式為隨毛細水的整體遷移；而深層水分不易在表面經歷干濕循環(huán)的過程中被蒸發(fā)，含水量穩(wěn)定，所以擴散區(qū)中氯離子傳輸形式主要為沿氯離子濃度梯度的擴散[26]。在本文試驗測得的各含氣量、各暴露時間下的混凝土內氯離子濃度分布中，濃度峰值均位于距離暴露表面2 mm處。

圖2中，在同一暴露時間下，含氣量0.8%、6.6%的混凝土相較于含氣量2.7%、4.5%的混凝土，氯離子傳輸深度和深層氯離子濃度偏大，這表明，混凝土抗氯離子滲透性隨含氣量的增加先升高后下降。

Zhang[8]利用壓汞儀分析了不同含氣量混凝土的孔隙特征，解釋了出現該規(guī)律的原因：引氣劑會向混凝土中引入直徑范圍0.2～5 μm的小且封閉的氣泡，因阻斷了擴散通道，這些氣泡可以有效抑制混凝土中氯離子的擴散，所以抗氯離子滲透性首先表現為升高的趨勢；但隨著引氣劑摻量繼續(xù)增加，小型氣泡數量上升，小型氣泡將聚合形成大氣泡，導致混凝土內微觀結構的連通性提高，氯離子擴散能力提高，混凝土抗氯離子滲透性下降。

3.2 氯離子擴散模型

由于對流區(qū)深度較小，在建立氯離子傳輸模型時，常將其忽略[27-28]。使用Fick第二定律描述混凝土中氯離子擴散的規(guī)律，其解析解為

(2)

式中：C(x,t)為深度x(m)處、暴露時間t(d)時的氯離子濃度；Cs為表面氯離子濃度，即對流區(qū)與擴散區(qū)交界處的氯離子濃度；Da為表觀氯離子擴散系數，m2/s；x0為對流區(qū)深度，本文取0.002 m；erf(·)為高斯誤差函數。

使用式(2)擬合圖2中的氯離子分布，得到各含氣量、各暴露時間下的Cs與Da。其中，Cs擬合結果見表2。表2中，在各含氣量下，Cs隨暴露時間增加，常用指數公式[29]描述Cs隨暴露時間的變化規(guī)律

表2 各含氣量、各暴露時間下的CsTab.2 Cs under each air content and exposure time

Cs(t)=Cs0(1-e-αt)

(3)

式中：Cs(t)為暴露時間t(d)時的表面氯離子濃度；Cs0為極限表面氯離子濃度，表示當暴露時間足夠長時，表面氯離子濃度所達到的穩(wěn)定值；α為時變系數。

表3 各含氣量、各暴露時間下的DaTab.3 Da under each air content and exposure time

由表2可知，在同一暴露時間下，含氣量對Cs的影響并不明顯。所以，僅建立Cs與暴露時間之間的關系式，取同一暴露時間下各含氣量混凝土的Cs的平均值作為該暴露時間的Cs。使用式(3)擬合Cs與暴露時間之間的關系，得到Cs的時變表達式，其中參數Cs0為1.02%，α為0.015。

Da擬合結果見表3，可以發(fā)現，Da隨暴露時間減小，常用Thomas公式[30]描述Da隨時間變化的規(guī)律

(4)

式中：Da(t)為暴露時間t(d)時的表觀氯離子擴散系數，m2/s；D0為初始氯離子擴散系數，m2/s，即養(yǎng)護結束后，混凝土的氯離子擴散系數；t0為混凝土養(yǎng)護的時長，d，通常為28 d；m為混凝土的齡期系數。

如表3所示，除暴露時間外，含氣量也會對Da產生明顯影響。在各個含氣量下，使用式(4)擬合Da與暴露時間之間的關系，得到各個含氣量下的參數D0和m，列于表3中。進一步發(fā)現，含氣量對m影響較小，這是因為m是反應混凝土水化速率的參數，主要受水灰比、水泥類型與用量的影響[31-32]。所以，認為各個含氣量下的m為同一常數，取其平均值0.62作為Da時變模型中的m值。歐盟混凝土耐久性設計標準(BE95-1347/R17)中給出m的參考取值范圍為0.30～0.93，其值主要受混凝土配合比及服役環(huán)境影響。Lu[26]對水灰比為0.43的普通硅酸鹽混凝土開展暴露于氯化鈉溶液中的干濕循環(huán)試驗，得到m值為0.58。其混凝土各組分材料用量、試驗環(huán)境均與本文試驗條件接近，本文m取值0.62合理。

因為m被認為是不隨含氣量變化的常數，所以含氣量通過影響D0從而影響Da。隨著含氣量的增加，D0先減小后增大，將表3中D0隨含氣量的變化規(guī)律擬合為拋物線，代入式(4)，可以得到考慮含氣量的Da時變表達式。綜上所述，聯(lián)立Fick第二定律解析解、Cs時變表達式、考慮含氣量的Da時變表達式，最終獲得了考慮含氣量A%的潮汐區(qū)混凝土氯離子擴散模型

圖3 氯離子濃度試驗數據與模型計算結果之間的相對誤差Fig.3 The relative errors between the chloridecon centration test data and model calculation results

(5)

試驗數據與模型計算結果之間的相對誤差繪制于圖3中，大多數相對誤差可以控制在±20%之內，證明模型計算結果與試驗數據之間有較好的一致性，得到的考慮含氣量的潮汐區(qū)混凝土氯離子擴散模型是可靠的。

4 含氣量對混凝土抗凍性及抗氯離子滲透性的影響

本文對水灰比為0.45的混凝土開展凍融循環(huán)試驗，發(fā)現含氣量0.8%、2.7%、4.5%的混凝土在達到損傷閾值前可以抵抗的凍融循環(huán)次數分別約為100、150、270次，而含氣量6.6%的混凝土在凍融循環(huán)300次后，凍融損傷僅為大約5%。Yang[33]對水膠比為0.3的混凝土開展凍融循環(huán)試驗，發(fā)現含氣量1.1%的混凝土在達到損傷閾值前可以抵抗的凍融循環(huán)次數約為150次，而含氣量6.5%的混凝土在經歷700次凍融循環(huán)后，凍融損傷約為5%。Zhang[10]對水灰比為0.6的混凝土開展凍融循環(huán)試驗，含氣量2.1%的混凝土在凍融循環(huán)約40次后達到損傷閾值，而含氣量5.2%的混凝土在100次凍融循環(huán)后，凍融損傷的發(fā)展仍不明顯。由此可見，水灰比越低，混凝土抗凍性越好，在同一水灰比下，混凝土的抗凍性隨含氣量的增加而顯著提高。

盡管引氣混凝土的抗凍性隨含氣量的增加而提高，但較高的含氣量可能對混凝土的抗氯離子滲透性產生負面影響，所以需要討論抗氯離子滲透性隨含氣量的變化規(guī)律，確定合適的含氣量使混凝土同時具備較好的抗凍性和抗氯離子滲透性。

為統(tǒng)一標準量化不同試驗方法、不同試驗工況下得到的混凝土抗氯離子滲透性參數，定義參數α，表征混凝土抗氯離子滲透性

(6)

式中：A0表示不摻加引氣劑時混凝土的含氣量，%；DA0和DA分別為不摻引氣劑和含氣量為A%時，表征混凝土中氯離子擴散能力的參數。例如，對于RCM試驗，D指代計算所得的氯離子擴散系數DRCM；對于電通量試驗，D為測得的電通量。顯然，當含氣量為A%時，若氯離子擴散能力越弱，則DA越小，α越大，即混凝土抗氯離子滲透性越優(yōu)。

在本文得到的氯離子擴散模型式(5)中，含氣量通過影響D0從而影響氯離子擴散規(guī)律，所以將D0作為本文表征混凝土中氯離子擴散能力的參數。根據式(6)進行計算，得到本文及部分現有研究[8,13,15,34]中α隨含氣量的變化規(guī)律，繪于圖4中。

混凝土內部孔隙、氣泡等微觀結構是混凝土內氯離子傳輸的主要影響因素，而含氣量是反應微觀結構的宏觀參數，相同的含氣量可能對應不同的微觀結構，導致不同研究中抗氯離子滲透性隨含氣量的變化規(guī)律存在差異。但總體上，如圖4所示，引氣混凝土抗氯離子滲透性隨含氣量的增加先上升后下降，在含氣量3.7%～5.6%范圍內時，抗氯離子滲透性最優(yōu)。因混凝土抗凍性隨含氣量的升高而持續(xù)提高；且當含氣量小于3.7%時，抗氯離子滲透性也隨含氣量的升高而增強，所以引氣混凝土的含氣量應不低于3.7%。當含氣量大于3.7%時，隨著含氣量的增加，混凝土抗凍性會繼續(xù)增強，而抗氯離子滲透性逐漸呈現下降的趨勢，在該含氣量范圍內，需要綜合考慮混凝土的抗凍性和抗氯離子滲透性要求以確定合適的含氣量。

5 結論

(1)對不同含氣量的混凝土試件開展凍融循環(huán)試驗，發(fā)現含氣量6.6%的混凝土試件在經歷300次凍融循環(huán)后，凍融損傷僅為5%，抗凍能力明顯優(yōu)于含氣量4.5%、2.7%、0.8%的混凝土試件。

(2)對不同含氣量的混凝土試件開展模擬海洋潮汐環(huán)境中的氯離子自然擴散試驗，基于Fick第二定律分析含氣量對氯離子擴散規(guī)律的影響，發(fā)現含氣量對Cs無明顯影響；而D0隨含氣量的增加先減小后增大，將其變化規(guī)律擬合為拋物線，得到了考慮含氣量的潮汐區(qū)氯離子擴散模型。

(3)引氣混凝土的抗凍性隨含氣量的增加而提高；抗氯離子滲透性隨含氣量的增加先上升后下降，在含氣量3.7%～5.6%范圍內時，抗氯離子滲透性最優(yōu)。為保證混凝土同時具有較好的抗凍性和抗氯離子滲透性，引氣混凝土的含氣量應不低于3.7%。在含氣量大于3.7%的范圍內選用含氣量時，抗凍性隨含氣量的增加而繼續(xù)提高，而抗氯離子滲透性開始出現下降的趨勢，需要綜合考慮混凝土抗凍性和抗氯離子滲透性的要求，以確定合適的含氣量。