雙氟磺酰亞胺鋰的性能及其在鋰離子電池中的應(yīng)用

李倩慧，張 亞，鄭丹丹，李亞楠，孫永明，李富斌，薛峰峰

(多氟多化工股份有限公司 ，河南 焦作 454006)

隨著人類社會(huì)對(duì)電動(dòng)交通工具以及消費(fèi)型電子設(shè)備需求的不斷增長(zhǎng)，人們做了很多研究來提升鋰離子電池(LIBs)的性能(可逆容量、能量密度、功率和安全性)。各種各樣的新型電極材料已經(jīng)出現(xiàn)，它們(如硅負(fù)極、富鎳氧化物正極、硫正極、O2正極)可能取代商業(yè)上使用的石墨負(fù)極、層狀過渡金屬氧化物的鈷正極[1]。電解液作為電極之間鋰離子的傳導(dǎo)介質(zhì)，不僅要促進(jìn)離子的快速遷移，還必須在電極上形成穩(wěn)定的導(dǎo)電鈍化層，同時(shí)抵抗氧化分解和還原分解[2]。電解液必須要具有更寬的電化學(xué)窗口，更好的倍率性能，以此應(yīng)對(duì)鋰離子電池的快速發(fā)展。

電解液主要包括鋰鹽、溶劑和添加劑，都對(duì)電池的倍率能力、容量、能量、循環(huán)壽命和安全性產(chǎn)生重大影響。鋰鹽作為電解液中鋰離子的提供者，在鋰離子脫嵌過程中起到非常重要的作用。六氟磷酸鋰(LiPF6)作為目前商業(yè)化鋰鹽，在偶極非質(zhì)子有機(jī)溶劑(如碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯)中具有良好的離子電導(dǎo)率，展示良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，能在Al箔上形成一層穩(wěn)定的鈍化膜[3]。但是，其熱穩(wěn)定較差，極易發(fā)生分解反應(yīng)，不利于儲(chǔ)存和使用。而雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)中的氟離子具有很強(qiáng)的吸電子性，使鋰鹽的陰陽離子間配位作用減弱，鋰離子的活動(dòng)性很強(qiáng)，導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性高，基本沒有副反應(yīng)，且不會(huì)生成氫氟酸等腐蝕性氣體[4]。因此，LiFSI很有可能成為L(zhǎng)iPF6的替代品。本文從鋰鹽的性質(zhì)出發(fā)，簡(jiǎn)單介紹了LiFSI的幾種合成方法及其在鋰離子電池中的應(yīng)用。

1 幾種常見鋰鹽的性能

作為性能優(yōu)異的鋰鹽應(yīng)該具有以下性能：易溶于有機(jī)溶劑，具有良好的電導(dǎo)率；具有良好的熱穩(wěn)定性能；電化學(xué)穩(wěn)定性好；對(duì)隔膜、集流體等電池配件無腐蝕性；分解產(chǎn)物具有環(huán)境友好性。常見的鋰離子二次電池的電解質(zhì)一般有高氯酸鋰(LiClO4)、六氟磷酸鋰(LiPF6)、六氟砷酸鋰(LiAsF6)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、雙草酸硼酸鋰(LiBOB)、雙(三氟甲基磺酰)亞胺鋰(LiTFSI)、雙氟磺酰亞胺鋰(LiFSI)等[5]。不同的電解質(zhì)其熱穩(wěn)定性、導(dǎo)電性、腐蝕性不同。

LiClO4的熱穩(wěn)定以及抗水性能雖然較好，但是其高價(jià)的Cl具有較強(qiáng)的氧化性，在高溫高壓下易發(fā)生爆炸。LiAsF6則易與電解液中的有機(jī)溶劑反應(yīng)，使電解液變質(zhì)，且由于As元素的存在，很少用作商業(yè)化鋰鹽。LiBF4的離子半徑小，在有機(jī)溶劑中易解離，提高離子電導(dǎo)率。但是正由于其離子半徑小，非常容易與有機(jī)溶劑配位，降低離子電導(dǎo)率。另外，LiBOB作為一種有機(jī)鋰鹽，能夠在Al集流體表面形成鈍化層，保護(hù)鋁集流體。但是其在非質(zhì)子溶劑中的溶解度較低，不易作電解液鋰鹽。

而目前市場(chǎng)常用的LiPF6的熱穩(wěn)定性差，加熱至60 ℃就能分解出PF5和LiF。并且LiPF6與生成的PF5可以與電解液中的微量水反應(yīng)，反應(yīng)生成HF等腐蝕性氣體：

LiTFSI作為常用有機(jī)氟代磺酰亞胺鹽，其分解溫度達(dá)到360 ℃，但是溶于有機(jī)溶劑后的黏度高，在電壓達(dá)到3.7 V時(shí)就會(huì)腐蝕Al箔集流體，嚴(yán)重限制了其應(yīng)用。

而LiFSI(圖1)的氟離子具有很強(qiáng)的吸電子性，使鋰鹽的陰陽離子間配位作用很弱，鋰離子的活性很強(qiáng)[6]。相比于商業(yè)化的LiPF6具有更高的導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性、電化學(xué)穩(wěn)定性，基本沒有副反應(yīng)，不會(huì)生成HF等腐蝕性氣體，且相比較于LiTFSI對(duì)Al箔集流體的腐蝕電位更高(4.2 V)。

圖1 雙氟磺酰亞胺鋰的結(jié)構(gòu)式

2 雙氟磺酰亞胺鋰的合成

一般LiFSI最常見的合成方法是雙氯磺酰亞胺利用氟化劑氟化得到雙氟磺酰亞胺，再利用堿金屬鹽進(jìn)行鋰化反應(yīng)，最終得到雙氟磺酰亞胺鋰。根據(jù)雙氯磺酰亞胺的合成原料，雙氟磺酰亞胺鋰的合成主要分為三類：

2.1 以磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸為原料

此類方法是利用磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺，再經(jīng)過氟化和鋰化反應(yīng)，最終得到LiFSI。

周志彬等[7]利用磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺，再將生成的雙氯磺酰亞胺與三氟化銻進(jìn)行氟化反應(yīng)，再與碳酸鉀(銣或銫)反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺鉀鹽(銣或銫)，再用該鉀鹽(銣或銫)與碳酸鋰(鈉)或者四氟硼酸鋰(鈉)在非質(zhì)子極性溶劑中進(jìn)行置換反應(yīng)，最終得到高純度雙氯磺酰亞胺鋰(鈉)。

陳群等[8]同樣采用磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)制備雙氯磺酰亞胺，而他們選取了氫氟酸為氟化劑，反應(yīng)產(chǎn)物為雙氟磺酰亞胺和氯化氫，不存在其余的副產(chǎn)物。并且以氟化氫為氟化劑和溶劑與雙氯磺酰亞胺、堿金屬氟化物反應(yīng)制得雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽。這個(gè)方法降低了物料成本，減少了副產(chǎn)物的生成，提高了原料利用率、產(chǎn)物的收率和純度。

何立等[9]將磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)得到的雙氯磺酰亞胺在五氯化銻的催化下與氫氟酸進(jìn)行氟化反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺，與一水合氫氧化鋰進(jìn)行鋰化反應(yīng)得到粗品。向粗品中加入少量的冠醚可以有效地去除體系中的鉀離子和鈉離子，提高了產(chǎn)品的純度和收率(93.6%)。

SHIRO等[10]利用NH4(HF)p(p=0～10，整數(shù))為氟化劑，與磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺，進(jìn)而進(jìn)行反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺銨鹽，再與LiOH進(jìn)行置換反應(yīng)，最終得到LiFSI。該反應(yīng)中LiOH體系中所帶的結(jié)晶水，會(huì)帶入體系中。水的引入是一個(gè)不可逆過程。即使通過升溫干燥也難以除去，嚴(yán)重影響電解質(zhì)的性能。

2.2 以磺酰氯或硫酰氟和氨氣為原料

此類方法是利用磺酰氯或硫酰氟和氨氣反應(yīng)得到雙氯(氟)磺酰亞胺或者雙氯(氟)磺酰亞胺的堿鹽，再經(jīng)氟化和鋰化反應(yīng)得到產(chǎn)物L(fēng)iFSI。

蔣玉貴等[11]通過向氨基磺酸或氨基磺酰氟和氟磺酸的混合物中加入氟化亞砜，得到雙氟磺酰亞胺，再經(jīng)過重結(jié)晶、減壓蒸餾純化后，與含鋰物質(zhì)反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺鋰。

王剛等[12]利用HF為氟化劑與硫酰氯和氨氣反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺進(jìn)行氟化反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺鋰的堿鹽，再使其與堿性物質(zhì)混合，得到雙氟磺酰亞胺堿金屬鹽，堿金屬鹽與鋰化試劑進(jìn)行置換反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺鋰。MORINAKA等[13]同樣利用硫酰氟與氨氣反應(yīng)得到雙氟硫酰亞胺，制備工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)物收率高。

2.3 以氟磺酸與尿素為原料

此類方法是利用氟磺酸與尿素反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺，再經(jīng)鋰化劑鋰化得到雙氟磺酰亞胺鋰。

CHRISTOPHE等[14]將氟磺酸與尿素反應(yīng)生成了雙氟磺酰亞胺，再與氟化鋰進(jìn)行鋰化反應(yīng)生成雙氟磺酰亞胺鋰：

(FSO2)2NH+CO2↑+HF↑+(NH4)HSO4

Li[FSO2NSO2F]+HF↑

但是該工藝生成了腐蝕性氣體氟化氫，若不能徹底除干凈，則在電解質(zhì)應(yīng)用過程中可能會(huì)造成鋰離子二次電池的性能降低。

2.4 其他方法

上述最常見的三種方法都是先合成雙氯磺酰亞胺再經(jīng)過氟化以及鋰化過程得到產(chǎn)物。步驟繁多，過程復(fù)雜，產(chǎn)物收率較低。目前越來越多的研究者趨向于簡(jiǎn)化工藝步驟，降低對(duì)環(huán)境的污染，更有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

金國范等[15]將氮化鋰溶于有機(jī)溶劑中，與氯氟磺?；蚍蛩徇M(jìn)行磺酰胺反應(yīng)，直接得到雙氟磺酰胺鋰鹽。該方法原料價(jià)廉易得，反應(yīng)步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，幾乎無污染，無苛刻和危險(xiǎn)的反應(yīng)條件，產(chǎn)品易提純，適合于國內(nèi)大規(guī)模生產(chǎn)。

趙經(jīng)緯等[16]由硫酰氟與六甲基二硅氮烷反應(yīng)制備雙氟磺酰亞胺酸，并得到副產(chǎn)物三甲基氟硅烷；所得雙氟磺酰亞胺酸與堿性鋰反應(yīng)，反應(yīng)完成后固液分離，即得到雙氟磺酰亞胺鋰產(chǎn)品；產(chǎn)生的副產(chǎn)物三甲基氟硅烷與氨氣反應(yīng)得到六甲基二硅氮烷，作為原料循環(huán)套用。其制備方法成本低、副產(chǎn)物少，且后處理簡(jiǎn)單，保證了產(chǎn)品的品質(zhì)和純度，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

潘君等[17]通過氟磺酰異氰酸酯與氟磺酸反應(yīng)，得到雙氟磺酰亞胺；所得雙氟磺酰亞胺與碳化鋰反應(yīng)得到雙氟磺酰亞胺鋰。該制備方法工藝路線短，工藝條件溫和，反應(yīng)體系簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

3 雙氟磺酰亞胺鋰的應(yīng)用

LiFSI由于其優(yōu)異的電導(dǎo)率、熱穩(wěn)定性、良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，引起越來越多研究者的關(guān)注。

日本Shokubai公司的科學(xué)報(bào)告表示，在1.0 mol/L LiPF6(EC/EMC=3∶7，體積比)的電解液中加入0.2 mol/L LiFSI，可以改善LiCoO2/石墨電池的循環(huán)性能。此結(jié)果表明，鋰鹽混合方法在鋰離子電池工業(yè)中具有廣闊的應(yīng)用前景[18]。

HU等[19]為了避免高濃度鋰鹽電解液中LiTFSI的高黏度限制硫的利用率，同時(shí)減慢反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。由于LiFSI具有與LiTFSI相似的結(jié)構(gòu)和較小的尺寸，將LiFSI引入到鋰硫電池的醚基電解液中。研究表明LiFSI和LiTFSI結(jié)合形成二元鹽電解液，優(yōu)化后的1 mol/L LiFSI + 0.5 mol/L LiTFSI電解液具有較高的離子電導(dǎo)率和較低的黏度，實(shí)現(xiàn)了高含硫(75%)硫基復(fù)合材料的高容量和穩(wěn)定循環(huán)性能，同時(shí)在負(fù)極上實(shí)現(xiàn)了鋰的均勻沉積。

在一定的電壓下，LiFSI中的FSI-的F—S鍵或存在的Cl-雜質(zhì)對(duì)Al集流體仍然有腐蝕作用。此外，副產(chǎn)物如Al(FSI)3不能形成保護(hù)層，可能加劇Al集流體的破壞。這與LiTFSI對(duì)鋁箔的腐蝕相似。LiBOB可以在Al表面形成有效的鈍化層。含有LiBOB的電解液的電池中，Al集流體在電壓為5.0 V(Vs Li/Li+)時(shí)可以一直穩(wěn)定存在。ZHANG等[20]研究了鋰鹽在鋰離子電池電解液中混合對(duì)鋰鹽電池性能的影響。在LiPF6為基礎(chǔ)的電解液中加入適量的LiFSI有助于石墨陽極的電化學(xué)改進(jìn)。然而，由于FSI-對(duì)鋁箔的嚴(yán)重腐蝕，LiFePO4正極很難在這樣的電解池中循環(huán)。LiBOB能夠鈍化鋁，抑制FSI-引起的腐蝕。1.0 mol/L LiPF6/EC/EMC電解液中含有0.2 mol/L LiFSI和0.2 mol/L LiBOB鹽，提高了LiFePO4正極和石墨負(fù)極的倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。在三元鹽電解液體系中，LiFePO4正極和石墨負(fù)極具有良好的相容性，通過全電池測(cè)試進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。

隨著人類對(duì)高比能量?jī)?chǔ)能系統(tǒng)的需求越來越大，石墨負(fù)極低的理論比容量已經(jīng)不能滿足人們的需求。硅負(fù)極因?yàn)槔碚摫热萘扛?4 200 mAh/g)備受關(guān)注。但是，硅負(fù)極的一個(gè)重要問題是控制循環(huán)過程中電解液與電極界面之間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，特別是硅納米顆粒[3,21]。PHILIPPE[22]研究了使用LiFSI的Li-Si電池相對(duì)于LiPF6性能有所改善。通過XPS、PES光電子能譜測(cè)試證明，與使用普通商用LiPF6相比，LiFSI可以避免硅顆粒經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的循環(huán)后表面出現(xiàn)氟化現(xiàn)象。從而改變了硅表面的組成，保持了黏結(jié)劑與活性材料表面良好的相互作用。此外，還證明LiFSI在電極表面的還原機(jī)制，并利用從頭計(jì)算法研究了鋰鹽的還原反應(yīng)。通過計(jì)算證明了沉積在電極表面的還原產(chǎn)物起鈍化層的作用，防止鹽的進(jìn)一步還原，保持電池的電化學(xué)性能。這個(gè)研究為L(zhǎng)iFSI在電池的應(yīng)用上提供了一個(gè)重要的理論依據(jù)。

4 結(jié)論

雙氟磺酰亞胺鋰具有較高的導(dǎo)電性，解離度高，穩(wěn)定性好，溶于電解液后黏度低等優(yōu)點(diǎn)，在鋰離子電池中表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，有望成為第二代鋰離子電池電解質(zhì)。目前工業(yè)合成LiFSI最為成熟的工藝是利用磺酰胺與二氯亞砜、氯磺酸反應(yīng)得到雙氯磺酰亞胺，再利用氟化和鋰化過程得到LiFSI。但是該方法仍然存在工藝繁瑣、收率低等問題。所以尋找一種簡(jiǎn)單溫和、無污染的合成工藝，提高產(chǎn)品純度、降低LiFSI的價(jià)格，推動(dòng)LiFSI在高比能量鋰離子電池中的應(yīng)用將會(huì)是以后主要的研究方向。