王英文， 王 開， 于欣瑞， 劉 楠， 張雅靜

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

二氧化碳(CO2)是主要的“溫室氣體”之一.CO2的過度排放引起了一系列的環(huán)境問題，如全球變暖、冰川融化和異常氣候變化[1].怎樣將CO2“變廢為寶”引起科學(xué)研究者的高度重視.化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中利用CO2可以生產(chǎn)許多化工產(chǎn)品，例如甲醇、有機酸、二甲醚、尿素等[2-4].二甲醚(DME)用途廣泛，它可以用于制取低碳烴.同時，DME具有易壓縮、冷凝、氣化、互溶的特性，可以用于制冷劑；DME還可以作為柴油發(fā)動機替代燃料[5].因此，CO2加氫制二甲醚具有良好的開發(fā)前景.

利用CO2合成二甲醚的方法有兩步法和一步法，一步法更加具有優(yōu)勢.CO2加氫一步合成二甲醚的催化劑主要是將合成甲醇催化劑與甲醇脫水催化劑混合(或者復(fù)合)，制成雙功能催化劑，從而一步直接合成DME[6-8].雙功能催化劑中甲醇合成催化劑以Cu-Zn基為主[9]，Zr、Al、Ga和La等助劑對催化劑結(jié)構(gòu)性質(zhì)和催化性能都有不同程度的促進(jìn)作用[10]；脫水催化劑主要是固體酸催化劑，如HZSM-5、γ-Al2O3等[11].對于Ga2O3助劑，杜杰研究了不同Ga2O3含量的CuO/ZnO/Ga2O3/HZSM-5催化劑對CO2加氫合成DME反應(yīng)的催化性能影響[12].當(dāng)Ga2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %時，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性及收率均達(dá)到最大值，分別為22.34 %、62.55 %和13.97 %.與沒有Ga2O3促進(jìn)的催化劑相比，催化劑性能顯著提升.

近年來，研究者發(fā)現(xiàn)在加氫催化劑中加入碳納米管，可以提高催化劑的催化性能.Zhao[13]等研究了Pt/MWCNT和Pd/MWCNT納米催化劑對肉桂醛(CAL)加氫反應(yīng)的催化性能，研究結(jié)果表明：Pt/MWCNT催化劑對C===O鍵的選擇性比較高，使C===O鍵的加氫性能優(yōu)于C===C 鍵.Wang[14]等探究CNTs對Pd-ZnO催化劑的促進(jìn)作用，研究發(fā)現(xiàn)在Pd-ZnO催化劑中加入少量的Pd修飾CNTs對CO2加氫反應(yīng)轉(zhuǎn)化率有明顯的提高.ZHA[15]等制備多壁碳納米管負(fù)載的CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5催化劑，研究表明：碳納米管添加提高了CO2加氫制備二甲醚反應(yīng)的CO2單程轉(zhuǎn)化率，達(dá)到46.2 %.Sun[16]等研究負(fù)載于氮摻雜的碳納米管上的Cu-ZrO2催化劑對CO2加氫制甲醇實驗的影響，結(jié)果表明：碳納米管中的吡啶氮的存在不僅促進(jìn)了氧化物的分散，減小了Cu的顆粒，增強了H2的吸附能力，而且高效地促進(jìn)了甲醇的生成.

本工作在前期制備CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化劑基礎(chǔ)上，采用不同內(nèi)徑的碳納米管對催化劑進(jìn)行修飾，研究碳納米管內(nèi)徑尺寸對該催化劑應(yīng)用于CO2加氫合成二甲醚反應(yīng)的催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

(1) 多壁碳納米管(MWCNTs)的純化

MWCNTs的純化是用酸除去制備過程殘留的金屬離子.具體步驟如下：將1 g MWCNTs放入100 mL體積比為1∶1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液中，在90 ℃條件下攪拌回流24 h，過濾；用200 mL的0.1 mol/L的NaOH溶液洗滌過濾出來的MWCNTs，洗滌兩次后再用去離子水洗滌，直至pH達(dá)到中性為止；將MWCNTs在120 ℃條件下干燥12 h，得到純化的MWCNTs.實驗中，分別選取內(nèi)徑為2～5 nm、20～30 nm和大于50 nm的MWCNTs分別進(jìn)行實驗.

(2) 多壁碳納米管促進(jìn)的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化劑制備

準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的Cu(NO3)2、Zn(NO3)2和Ga2O3(Cu、Zn、Ga的原子比為7∶3∶0.02)，加入到一定體積的乙醇中，記為溶液A.同樣方法制備草酸(H2C2O4)的乙醇溶液(草酸摩爾數(shù)為金屬硝酸鹽總摩爾量的200 %)，記為溶液B.在60 ℃水浴中，磁力攪拌的條件下，緩慢地將A、B以1∶2的速度比并流滴加到分子篩和碳納米管的乙醇懸浮液中，密封老化2 h，得到沉淀C.在80 ℃水浴中，將C中乙醇蒸干，于120 ℃干燥箱內(nèi)干燥12 h，在氬氣保護(hù)下400 ℃下焙燒4 h，得到MWCNTs促進(jìn)的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化劑，其中碳納米管的負(fù)載量均為催化劑的1 %(質(zhì)量分?jǐn)?shù)).所制備的催化劑簡稱為CZGMxH，x=0代表無碳納米管，x=(1～3)分別代表碳納米管內(nèi)徑為2～5 nm、20～30 nm、大于50 nm.

1.2 催化劑的活性評價

采用20～40目催化劑在高壓流動式固定床管式(反應(yīng)管內(nèi)徑為10 mm)反應(yīng)器上進(jìn)行催化性能測試.用氮氫混合氣對催化劑進(jìn)行升溫還原，其中N2流速為90 mL/min，H2流速為10 mL/min，在300 ℃常壓條件下還原3 h.還原完成后采用H2/CO2/N2混合氣(體積比為9/3/1)，在3.0 MPa、260 ℃、空速1 500 h-1條件下，進(jìn)行催化加氫反應(yīng).待溫度恒定1 h后對產(chǎn)物測試分析.保持反應(yīng)管尾氣出口到氣相色譜六通閥之間的管線溫度穩(wěn)定在120 ℃.反應(yīng)產(chǎn)物通過北分瑞利SP-3420氣相色譜儀進(jìn)行分析，配備兩根不同的氣相色譜柱：其中TDX-01和PQ串聯(lián)的色譜柱氣體采用TCD檢測器檢測，在線分析尾氣中的N2、CO和CO2；Plot Q柱通過FID檢測器在線分析尾氣中的CH4、C2H4、CH3OH和DME.銅的表面分散度、比銅表面積測定采用N2O滴定法進(jìn)行[17].

1.3 催化劑表征

采用康塔公司Autosorb-iQ-C 型全自動物理化學(xué)吸附儀，液氮溫度為-196 ℃，進(jìn)行N2等溫吸附脫附測量.X射線衍射(XRD) 測量在德國Bruker D8 Advance 型X 射線粉末衍射儀上進(jìn)行，Cu靶，Kα(λ=0.154 06 nm)射線，管電壓30 kV，管電流50 mA,掃描速度4 (°)/min，掃描范圍10°～90°.采用美國康塔公司ChemBET Pulsar TPR/TPD自動化學(xué)吸附儀測試H2-TPR和NH3-TPD.H2-TPR操作如下：稱取30 mg催化劑樣品裝入石英玻璃管中，通入He(30 mL/min)升溫到400 ℃，下吹掃30 min；溫度降至50 ℃，以30 mL/min通入H2/N2(體積比1∶9)的標(biāo)準(zhǔn)混合氣，升溫速率 10 ℃/min，升溫至400 ℃.NH3-TPD法與H2-TPR法采用同樣He氣吹掃程序，吹掃結(jié)束降溫到50 ℃后通入NH3/He混合氣，吸附60 min，在50 ℃用He(30 mL/min)吹掃樣品1 h，然后以10 ℃/min升溫至800 ℃進(jìn)行NH3脫附.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的性能評價

不同內(nèi)徑碳納米管修飾的CZGMxH催化劑對CO2加氫合成DME反應(yīng)的催化性能影響見表1.

表1 不同碳納米管修飾催化劑的活性測試結(jié)果

從表1可以看出：加入碳納米管促進(jìn)劑后，CO2的轉(zhuǎn)化率稍微增大，作為主要中間產(chǎn)物CH3OH的選擇性均減少，目標(biāo)產(chǎn)物DME的選擇性均增大.相比之下，以內(nèi)徑為20～30 nm的碳納米管作為促進(jìn)劑的催化劑，DME的選擇性和收率最高，分別為54.79 %和11.42 %.而采用內(nèi)徑為2～5 nm和大于50 nm碳納米管作為促進(jìn)劑時，催化劑對DME的選擇性相近，但均比不加碳納米管的催化劑對DME選擇性高近10 %.結(jié)果表明：碳納米管的內(nèi)徑對催化劑對產(chǎn)物的選擇性影響較大，明顯降低了副產(chǎn)物CO和CH3OH的選擇性，同時提高了DME的選擇性.因此，需要對催化劑結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)進(jìn)行表征，以研究造成該影響的內(nèi)在原因.

2.2 催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑

不同內(nèi)徑碳納米管促進(jìn)的催化劑比表面積、孔容和平均孔徑如表2所示.由表2可見：加入碳納米管會增大催化劑的比表面積和平均孔徑；隨著碳納米管內(nèi)徑尺寸的增大，催化劑的比表面積先增大后減小，外表面積呈現(xiàn)同樣的變化趨勢.一般而言，催化劑比表面積的增加有利于活性組分在催化劑表面的分散，從而能夠提高催化劑的催化性能[18].加入內(nèi)徑為2～5 nm和20～30 nm的碳納米管后，增大了催化劑的總孔容，而加入大于50 nm的碳納米管則會使其略降低.這可能是催化劑的組分會沉淀進(jìn)入較大內(nèi)徑碳納米管內(nèi)部導(dǎo)致的.而且，前兩種碳納米管主要增加了催化劑的介孔孔容，而后者降低了介孔孔容.介孔孔容較大有利于產(chǎn)物及反應(yīng)物的擴散，這可能是加入碳納米管后催化反應(yīng)產(chǎn)物選擇性變化的原因之一[19].

表2 不同碳納米管負(fù)載催化劑的比表面積、孔容和孔徑

2.3 催化劑XRD表征結(jié)果

圖1是不同內(nèi)徑的碳納米管促進(jìn)的CZGMxH 催化劑的XRD譜圖.從譜圖1中可以看出：各催化劑均出現(xiàn)CuO(35.5°、35.5°、38.7°、46.3°、61.5°、68.1°)、ZnO(2θ=31.7°、34.4°、36.3°、56.6°、68.0°)和HZSM-5(2θ=23.2°)這3種物質(zhì)的特征衍射峰，其中未見碳納米管的衍射峰.這是因為碳納米管含量少且均勻分散，譜圖上沒有出現(xiàn)其衍射峰.隨著加入碳納米管內(nèi)徑的增大，催化劑CuO衍射峰峰形變得寬化，然后又變得尖銳.根據(jù)謝樂公式，以CuO在2θ=38.8°處的特征衍射峰計算，得CuO的晶粒尺寸見表3.從表3可以看出，加入碳納米管促進(jìn)劑后降低了CuO的晶粒尺寸.催化劑中CuO晶粒尺寸隨著加入碳納米管內(nèi)徑尺寸的增大而先變小再增加，催化劑中的活性組分的分散度及Cu面積也先增大后減小，與XRD的結(jié)果一致.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

表3 不同碳納米管促進(jìn)的催化劑的銅面積

2.4 催化劑H2-TPR表征結(jié)果

圖2是不同碳納米管CZGMxH催化劑的H2-TPR圖.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

由2圖可見：所有的H2-TPR曲線都有兩個明顯的還原峰，分別為低溫還原峰(α峰)和高溫還原峰(β峰)，分別屬于表面CuO的還原和體相CuO的還原[20].同時，碳納米管促進(jìn)催化劑還原峰面積均大于無納米管情況，表明碳納米管的加入使得催化劑活性組分CuO的分散性變好，這與催化劑分散性結(jié)果一致.加入內(nèi)徑為2～5 nm和20～30 nm的碳納米管后，CuO的還原峰位置略向低溫移動，而加入大于50 nm的碳納米管則會使得CuO的還原峰位置略向高溫移動.這說明加入碳納米管會影響活性組分與其他組分的相互作用.

2.5 催化劑NH3-TPD表征結(jié)果

催化劑的酸性位是甲醇脫水的活性中心，酸性的強度和酸性位的數(shù)量以及分布情況都會影響催化劑的脫水效果.不同碳納米管載體的CZGMxH催化劑的NH3-TPD表征結(jié)果見圖3.

a CZGM0H b CZGM1H c CZGM2H d CZGM3H

從圖3中可以看出：催化劑具有3種酸性位，其中130 ℃的氨脫附峰對應(yīng)著弱酸中心，330～340 ℃的氨脫附峰對應(yīng)著中強酸中心，410～419 ℃的氨脫附峰對應(yīng)著強酸中心.對比4條NH3脫附曲線，發(fā)現(xiàn)酸性中心的位置和強度變化都不大.

3 結(jié) 論

分別研究了內(nèi)徑為2～5 nm、20～30 nm、大于50 nm的3種碳納米管修飾的CuO-ZnO-Ga2O3/HZSM-5催化劑對二氧化碳加氫制備二甲醚反應(yīng)性能的影響.研究結(jié)果表明：在加入碳納米管促進(jìn)下，CO2轉(zhuǎn)化率略增大，CH3OH的選擇性均減少，DME的選擇性均增大.這是由于加入碳納米管促進(jìn)劑后，增加了催化劑的比表面積，提高了活性組分的分散度、降低了活性組分的晶粒尺寸.加入內(nèi)徑為2～5 nm和20～30 nm的碳納米管后，增大了催化劑的總孔容和介孔孔容；而加入內(nèi)徑大于50 nm的碳納米管使得二者均降低.加入碳納米管對催化劑酸性位的強度和數(shù)量沒有明顯的影響.采用內(nèi)徑為20～30 nm碳納米管作為促進(jìn)劑時，催化劑展現(xiàn)了較優(yōu)的催化性能，CO2的轉(zhuǎn)化率、DME的選擇性及收率均分別為20.84 %、54.79 %和11.42 %.