李宏輝， 李文秀， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

環(huán)己烷和乙醇是重要的化學(xué)溶劑，它們的混合物廣泛存在于化學(xué)工程等許多領(lǐng)域[1-2].常壓下，環(huán)己烷與乙醇以共沸物的形式存在(環(huán)己烷和乙醇摩爾分?jǐn)?shù)分別為55 %和45 %)，使用普通精餾的分離方法很難從其廢棄混合物中回收出環(huán)己烷、乙醇.所以對于共沸物的分離采用萃取精餾[3]方法.萃取精餾是一種用于共沸或近沸混合物分離的高效技術(shù)，其具有選擇靈活、分離效率高、操作方便等優(yōu)點.萃取精餾至關(guān)重要的步驟是選擇高效的萃取劑，相對于有機溶劑[4]和固體鹽[5]等傳統(tǒng)萃取劑，離子液體具有易回收、對環(huán)境無污染、能量消耗較低等優(yōu)點[6-7].近年來，離子液體卒取劑被廣泛應(yīng)用于共沸物系卒取精餾分離的研究[8-9].

氣液平衡數(shù)據(jù)是精餾設(shè)計的基礎(chǔ).Lepori等[10]對含有傳統(tǒng)萃取劑的環(huán)己烷-乙醇體系的三元VLE數(shù)據(jù)進行了研究.Harris等發(fā)現(xiàn)，以單乙醇胺(MEA)為夾帶劑，通過萃取精餾和萃取[11]相結(jié)合，可以得到純環(huán)己烷和純乙醇.Wang等以離子液體(1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽)為萃取劑進行萃取精餾，并對分離乙醇-環(huán)己烷混合物的操作條件進行了優(yōu)化，最終使得環(huán)己烷和乙醇的回收率分別超過99.8 %和99.9 %[12].而Fang等采用基于COSMO-SAC理論的分子設(shè)計方法對離子進行設(shè)計，最終選用3個以氯離子為基礎(chǔ)陰離子的離子液體為萃取劑分離環(huán)己烷-乙醇，并對含離子液體的三元系統(tǒng)氣液相平衡數(shù)據(jù)使用威爾遜模型(Wilson)[13]進行了關(guān)聯(lián)，這3種離子液體展現(xiàn)出的分離能力為[BMIM]Cl>[OMIM]Cl >[BDMIM]Cl.

本文測量了常壓環(huán)境不同離子液體[甲基三辛基醋酸銨([N1,8,8,8][Ac])、1-癸基-3-甲基咪唑醋酸銨([DMIM][Ac])和1-十六烷基-3-甲基咪唑醋酸銨([C16MIM][Ac])]存在下的環(huán)己烷、乙醇的二元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)，并使用NRTL和Wilson模型對6組二元系統(tǒng)的等壓氣液相平衡(VLE) 數(shù)據(jù)進行了關(guān)聯(lián)，獲得不同離子液體與共沸組分(環(huán)己烷或乙醇)之間的二元能量交互參數(shù).根據(jù)兩個模型的擬合結(jié)果，對比得出更加適合的活度系數(shù)模型.

1 實驗部分

1.1 化學(xué)試劑與實驗儀器

實驗所用化學(xué)試劑和儀器如表 1 和表2所示.

表1 化學(xué)試劑

表2 實驗儀器

1.2 實驗過程

氣液相平衡數(shù)據(jù)在CE-2型全玻璃動力循環(huán)氣液平衡釜[14]中進行測量.壓力采用不確定度0.1 kPa的壓力計(TDGC2-0.5 CHNT)測得，通過控制氣體緩沖器使壓力恒定在101.3 kPa.平衡溫度用一個精確校準(zhǔn)的溫度計確定，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.01 K.VLE實驗樣品的制備方法采用數(shù)字天平(CAV264C OHAUS)稱重，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000 1 g.將離子液體和共沸組成加入到氣液平衡釜中進行加熱，觀察溫度變化，若沸騰后溫度保持不變，需要恒定30 min左右并且觀察到氣相冷凝液流下速度在1～2滴/s，則釜內(nèi)氣液相達到平衡，進行取樣分析.

1.3 樣品分析

氣液平衡室將蒸汽與液體分離，在球形冷凝器中冷凝.從氣相采樣點和液相采樣點分別進行采樣，未取樣的冷凝蒸汽被回流到氣液平衡室.環(huán)己烷+乙醇二元體系的每個實驗點均從純環(huán)己烷的初始樣品中得到，在環(huán)己烷的初始樣品中加入不同數(shù)量的乙醇，使環(huán)己烷的摩爾分?jǐn)?shù)從1減小到0.02.對于離子液體+環(huán)己烷和離子液體+乙醇二元系統(tǒng)，環(huán)己烷或者乙醇作為初始樣品放在平衡釜內(nèi)，離子液體不斷添加到平衡釜中測量得到實驗數(shù)據(jù).

實驗采用的頂空進樣器為HS-9，氣相色譜儀為安捷倫GC7890A，與安捷倫GC7890A型號色譜相匹配的檢測器為火焰離子檢測器(flame ionization detector,FID)，色譜柱為石英毛細管柱SP-1000，其中柱長30 m，直徑2.5 mm，膜厚2.5 μm[15]；為了可以把兩物質(zhì)的峰面積清晰分開，設(shè)置合適的溫度值，其中柱溫設(shè)置為338 K，進樣口溫度設(shè)置為423 K，檢測器溫度設(shè)置為443K.由于混合組分中離子液體不揮發(fā)，在色譜中不出現(xiàn)峰面積，所以氣液相組分中只含有易揮發(fā)性組分環(huán)己烷或者乙醇得到分析峰面積，離子液體含量采用烘干箱烘干易揮發(fā)組分后(2 kPa，110 ℃，48 h)得到，采用色譜分析環(huán)己烷和乙醇含量比例,用稱重法稱量干燥前后兩者質(zhì)量之差求出離子液體的液相組成.

2 結(jié)果與討論

2.1 實驗數(shù)據(jù)

對于氣液相平衡實驗，實驗用裝置的可靠性對最終獲得的實驗數(shù)據(jù)的精確度和準(zhǔn)確性具有至關(guān)重要作用.為驗證實驗裝置的可靠性，采用環(huán)己烷-乙醇的二元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)對裝置進行驗證，并將測定的環(huán)己烷-乙醇的實驗數(shù)據(jù)與已報道的兩篇文獻值進行對比，結(jié)果如圖1所示，可以說明該平衡釜所測數(shù)據(jù)與已報道的文獻數(shù)據(jù)[16-17]具有良好的一致性.因此，該相平衡釜具有一定的可靠性，可用于后續(xù)的相平衡實驗研究.

圖1 101.3 kPa 下的環(huán)己烷+乙醇二元等壓氣液相平衡

通過上述實驗方法得到環(huán)己烷(1)+[N1,8,8,8][Ac](3)、環(huán)己烷(1)+[DMIM][Ac](3)、環(huán)己烷(1)+[C16MIM][Ac](3)、乙醇(2)+[N1,8,8,8][Ac](3)、乙醇(2)+[DMIM][Ac](3)以及乙醇(2)+[C16MIM][Ac](3)的二元相平衡數(shù)據(jù).結(jié)果如表3～表5所示.

在表3～表5中：w1，w2，w3分別表示環(huán)己烷(1)、乙醇(2)、離子液體(3)在體系液相組成中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；γi[18]表示組分i在體系中的活度系數(shù)，表達式為

(1)

(2)

(3)

式中，環(huán)己烷和乙醇純組分的安托因參數(shù)A、B、C來自于文獻[13].

表3 101.3 kPa下環(huán)己烷(1)+[N1,8,8,8][Ac](3)和乙醇(2)+[N1,8,8,8][Ac](3)的二元氣液相平衡數(shù)據(jù)

表4 101.3 kPa下環(huán)己烷(1)+[DMIM][Ac](3)和乙醇(2)+[DMIM][Ac](3)的二元氣液相平衡數(shù)據(jù)

表5 101.3 kPa下環(huán)己烷(1)+[C16MIM][Ac](3)和乙醇(2)+[C16MIM][Ac](3)的二元氣液相平衡數(shù)據(jù)

活度系數(shù)的大小通?？梢苑从吵鰧嶋H物系系統(tǒng)與理想物系系統(tǒng)的偏差程度[20]，理想物系體系的活度系數(shù)可以認(rèn)為是1.因此可以用活度系數(shù)來表示離子液體與共沸組成之間的相互作用.不同離子液體與環(huán)己烷以及不同離子液體與乙醇二元體系的活度系數(shù)如表3～表5所示，可以得出：從活度系數(shù)值變化分析，同一種離子液體對于不同的共沸組成產(chǎn)生的作用不同；離子液體含量的增大，體系的溫度呈現(xiàn)升高趨勢；對于環(huán)己烷+離子液體二元體系，離子液體對環(huán)己烷有促進氣化的作用，活度系數(shù)越大，氣化促進作用越強，越有利于環(huán)己烷揮發(fā)；對于乙醇+離子液體二元體系，離子液體與乙醇分子主要以形成氫鍵為主，彼此之間產(chǎn)生吸引力，使其難以在液相中揮發(fā)出去.

2.2 相平衡計算

實驗數(shù)據(jù)計算采用兩個熱力學(xué)模型：非隨機雙液相(NRTL)活度系數(shù)模型[21]和Wilson模型[22].

(1) NRTL方程：

(4)

(5)

其中:

G12=exp(-α12τ12)；

G21=exp(-α21τ21).

上述NRTL方程每一對二元體系都有3個可調(diào)參數(shù)即(gij-gjj)、(gji-gii)和αij(αij=αji).實驗中，環(huán)己烷+離子液體和乙醇+離子液體的數(shù)值可用二元氣液平衡數(shù)據(jù)通過非線性回歸方式得到.

(2) Wilson方程：

lnγ1=1-ln(x1+A12x2)+

(6)

lnγ2=1-ln(x2+A21x1)+

(7)

其中:

上述Wilson方程可調(diào)參數(shù)為Aij和Aji.vi為i組分在實驗條件下的摩爾體積.環(huán)己烷+離子液體和乙醇+離子液體的二元相平衡實驗數(shù)據(jù)可采用以上方程進行回歸得到相應(yīng)模型的計算值.將回歸結(jié)果和實驗測量值繪制成圖，如圖2～圖4所示.其中：橫坐標(biāo)x3代表離子液體在相平衡的液相組成中所占的摩爾分?jǐn)?shù).

圖2 環(huán)己烷(乙醇)+[N1,8,8,8][Ac]二元體系的x3-γ圖

圖3 環(huán)己烷(乙醇)+[DMIM][Ac]二元體系的x3-γ圖

圖4 環(huán)己烷(乙醇)+[C16MIM][Ac]二元體系的x3-γ圖

對NRTL 模型和Wilson模型關(guān)聯(lián)的計算值與實驗值，使用平均相對偏差A(yù)RD(%)最小來得到環(huán)己烷-離子液體、乙醇-離子液體的二元作用參數(shù)，其ARD(%)表達公式[23]為

(8)

表6 NRTL模型中組分之間的二元能量交互參

表7 Wilson模型中模型參數(shù)

2.3 誤差分析

從表6和表7的模型參數(shù)結(jié)果分析兩個模型的擬合效果，為定量分析以及合理評價NRTL模型和Wilson模型，對以上兩個模型擬合結(jié)果進行平均相對偏差計算，計算結(jié)果如表8所示.

表8 NRTL模型和Wilson模型的平均相對偏差比較

表8列出了離子液體與共沸組成二元體系的活度系數(shù)實驗值與兩個模型擬合值之間的平均相對偏差.對含有不同離子液體的二元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)擬合結(jié)果進行分析，可以得出NRTL模型與Wilson模型相比較，NRTL模型具有更小的相對偏差，實驗數(shù)據(jù)和計算數(shù)據(jù)更加接近，可以用于含離子液體體系的數(shù)據(jù)擬合處理，在今后進一步進行多元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)的預(yù)測模型中使用.

3 結(jié) 論

實驗過程中測量了常壓環(huán)境下(101.3 kPa)含不同的離子液體：環(huán)己烷(1)+離子液體(3)和乙醇(2)+離子液體(3)的二元氣液相平衡實驗數(shù)據(jù)，從實驗結(jié)果可以看出離子液體的加入有利于環(huán)己烷的揮發(fā)，但是與乙醇形成氫鍵，難以揮發(fā)，表明離子液體加入環(huán)己烷與乙醇二元體系，有助于他們的分離，分離效果需要結(jié)合離子液體+環(huán)己烷+乙醇實驗測定結(jié)果進行分析.從關(guān)聯(lián)結(jié)果來看，NRTL模型和Wilson模型擬合結(jié)果與實驗數(shù)據(jù)均具有良好的一致性，相比之下，NRTL模型比Wilson模型更加吻合，更適合含離子液體的相平衡數(shù)據(jù)分析.

符號說明：

x—液相；

y—氣相；

T—平衡溫度，K；

A—Wilson模型參數(shù)；

Δg—NRTL方程交互作用參數(shù)，J·mol-1.

上角標(biāo)：

exptl—實驗值；

calcal—計算值.

下角標(biāo)：

1—環(huán)己烷；

2—乙醇；

3—離子液體；

i，j—組分變量.