尹海鷹， 李文秀， 張志剛， 張 弢

(沈陽化工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 遼寧 沈陽 110142)

目前，苯與甲醇的混合物是常見的有機(jī)溶劑，廣泛應(yīng)用于精細(xì)化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域[1-2].在自然環(huán)境中苯和甲醇可形成最低共沸物，共沸組成中苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.391，共沸點(diǎn)為57.5 ℃，正常的精餾難以將共沸物分開，需要對苯-甲醇共沸物進(jìn)行進(jìn)一步處理.萃取精餾作為一種特殊的精餾方法被廣泛應(yīng)用于共沸物的分離，而萃取精餾的關(guān)鍵是萃取劑的選擇[3-5].有機(jī)溶劑[6-7]、無機(jī)鹽[8-9]等傳統(tǒng)的萃取劑有許多不利因素，如污染環(huán)境、有腐蝕性、難回收等缺點(diǎn).離子液體作為環(huán)境友好型溶劑，具有高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，好的溶解性和不揮發(fā)性，使離子液體作為萃取劑被廣泛應(yīng)用[10-14].在等摩爾混合物中，離子液體被當(dāng)做兩個(gè)獨(dú)立的離子來處理.

本研究旨在為苯和甲醇混合物的分離提供一些有用的結(jié)果.通過COSMOthermX軟件篩選出合適的離子液體作為萃取精餾的萃取劑，并預(yù)測出苯+甲醇的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)及苯+甲醇+離子液體的三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，并使用非隨機(jī)雙液體(NRTL)模型進(jìn)行擬合.最后，采用Aspen Plus流程模擬，以萃取精餾塔的塔頂產(chǎn)品純度達(dá)0.999 0為前提，得出萃取精餾的初始操作條件及精餾塔的參數(shù)；運(yùn)用Aspen Plus中的靈敏度分析優(yōu)化萃取精餾的操作條件及塔參數(shù).

1 萃取劑的篩選

1.1 離子液體的選擇

離子液體由COSMOthermX (version C2.1,release 01.11)軟件中COSMO-RS模型通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算篩選得到.

表1 離子液體的篩選結(jié)果

利用COSMO-RS基于量子化學(xué)計(jì)算的統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法，預(yù)測出苯+甲醇的二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，如圖1所示(x1、y1分別為苯在液相和氣相中的摩爾分?jǐn)?shù)).由圖1可看出：預(yù)測點(diǎn)與文獻(xiàn)點(diǎn)幾乎重合，說明預(yù)測結(jié)果準(zhǔn)確.現(xiàn)存的很多研究表明，COSMOthermX能夠準(zhǔn)確預(yù)測離子液體作為萃取精餾萃取劑的活度系數(shù)和氣液相平衡數(shù)據(jù)[18-21].預(yù)測出苯+甲醇+[HMIM][OAC]的三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)如圖2所示.

圖1 苯+甲醇二元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

圖2 苯+甲醇+[HMIM][OAC]三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)

由圖2可知：苯-甲醇的共沸點(diǎn)隨著離子液體摩爾分?jǐn)?shù)的增大而向上偏移，當(dāng)離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.15時(shí)，共沸現(xiàn)象消失，表明離子液體具有分離共沸物的能力.

1.2 離子液體分離機(jī)理分析

共沸混合物中含離子液體這一萃取劑，它們之間存在氫鍵、范德華力和靜電力的作用，對于苯-甲醇-離子液體體系，由于苯是非極性物質(zhì)，既不是氫鍵的受體也不是氫鍵的供體，而甲醇既可以接受氫鍵又能提供氫鍵，便既能和陽離子形成氫鍵也能和陰離子形成氫鍵[22-23].當(dāng)離子液體加入到苯和甲醇的共沸體系之后，離子液體與甲醇形成更強(qiáng)的氫鍵，破壞了苯與甲醇之間的范德華力，從而使共沸現(xiàn)象消失.離子液體在苯和甲醇中，會(huì)與甲醇形成更加強(qiáng)大的氫鍵，當(dāng)離子液體加入苯-甲醇共沸體系就大幅度提高了苯對甲醇的相對揮發(fā)度，使苯和甲醇的共沸點(diǎn)發(fā)生改變，當(dāng)離子液體的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到一定值時(shí)，苯-甲醇二元共沸體系的共沸點(diǎn)被消除.

2 工藝流程模擬

Aspen Plus模擬中，以[HMIM][OAC]為萃取劑模擬萃取精餾分離苯-甲醇共沸物的工藝流程.原料為苯和甲醇混合物[x(苯)=0.39，x(甲醇)=0.61]從塔R1中部送入萃取精餾塔，而萃取劑([HMIM][OAC])則是由接近塔R1頂處送入塔內(nèi).苯和甲醇混合物在經(jīng)過精餾塔R1分離后，R1塔頂?shù)玫礁吣柗謹(jǐn)?shù)的苯(S3)，塔底得到甲醇和離子液體(S4)混合物.由于離子液體具有可忽略不記的蒸汽壓特點(diǎn)，可循環(huán)使用，則將R1塔底混合物(S4)送入萃取劑回收塔R2中分離，甲醇(S5)將從R2塔頂部回收，R2塔底得到離子液體(S6)，經(jīng)過換熱器H之后回到塔R1中循環(huán)利用，工藝流程如圖3所示.

圖3 萃取精餾分離苯-甲醇的工藝流程

在Aspen Plus數(shù)據(jù)庫中，由于離子液體作為一種新型材料，其物性參數(shù)缺失.因此，通過基團(tuán)貢獻(xiàn)法[24-25]計(jì)算得到[HMIM][OAC]的一部分物性參數(shù)如黏度、密度、沸點(diǎn)等，結(jié)果見表2.

表2 [HMIM][OAC]的物性參數(shù)

以R1塔頂苯的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到0.999 0為前提，確定工藝流程模擬初始條件：原料進(jìn)料流量1 000 kmol/h，苯的摩爾分?jǐn)?shù)0.39，甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)0.61，原料在第13塊塔板進(jìn)料；溶劑比為0.31，離子液體從塔頂?shù)?塊塔板進(jìn)料；塔頂采出量為390 kmol/h；操作回流比為1.3；總塔板數(shù)為25.萃取劑回收塔的塔板數(shù)為4，離子液體與甲醇的混合物在第3塊塔板處進(jìn)料，操作回流比為0.3時(shí)，塔頂產(chǎn)品甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)0.999 9，塔底[HMIM][OAC]的摩爾分?jǐn)?shù)為0.999 0，經(jīng)換熱器后返回萃取精餾塔循環(huán)使用.

3 靈敏度分析優(yōu)化與模擬結(jié)果

利用Aspen Plus中靈敏度分析模塊對各工藝參數(shù)進(jìn)行靈敏度分析與優(yōu)化，分析不同條件對苯-甲醇共沸物分離的影響.

3.1 靈敏度分析優(yōu)化

由于回流比與溶劑比對塔能耗和萃取精餾塔的分離程度有較大影響，因此，通過靈敏度分析對回流比和溶劑比分析優(yōu)化，得出滿足塔能耗和分離程度的最佳操作條件.

3.1.1 回流比的優(yōu)化

當(dāng)原料在第13塊塔板進(jìn)料，離子液體從塔頂?shù)?塊塔板進(jìn)料，溶劑比為0.31，總塔板數(shù)為25塊塔板時(shí)，做回流比R對塔頂產(chǎn)品純度、冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系圖，如圖4所示.當(dāng)回流比在1.3之前，產(chǎn)品苯的摩爾分?jǐn)?shù)變化程度較大，在1.3時(shí)達(dá)最大.當(dāng)回流比大于1.3時(shí)，產(chǎn)品苯的摩爾分?jǐn)?shù)開始降低，由于離子液體摩爾分?jǐn)?shù)降低，導(dǎo)致分離程度降低.而熱負(fù)荷隨著回流比的增大而增加.結(jié)合塔頂苯的摩爾分?jǐn)?shù)與塔能耗得出，最佳回流比為R=1.3.

圖4 回流比對塔頂產(chǎn)品純度、冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的影響

3.1.2 溶劑比的優(yōu)化

固定其他操作條件不變，回流比為1.3，做溶劑比對塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)、冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的關(guān)系圖，如圖5所示.

圖5 溶劑比對塔頂產(chǎn)品純度、冷凝器和再沸器熱負(fù)荷的影響

由圖5可以看出：溶劑比在 0.25～0.3時(shí)塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)變化程度較大，當(dāng)溶劑比大于 0.3 時(shí)塔頂產(chǎn)品摩爾分?jǐn)?shù)接近于1且?guī)缀醪蛔儯浑S著溶劑比的增大，再沸器的熱負(fù)荷增加，冷凝器的熱負(fù)荷先增大后減小.綜合考慮，最佳溶劑比為 0.3.

3.2 回收工藝條件

萃取劑回收塔采用RADFRAC模塊，利用靈敏分析工具分析得到最優(yōu)回收工藝條件：全塔理論板數(shù)25塊，原料在第13塊塔板進(jìn)料，離子液體與甲醇的混合物在第3塊塔板進(jìn)料，溶劑比0.3，回流比1.3.此操作條件既能滿足塔的分離效果，又能使塔能耗最小.

4 結(jié) 論

采用COSMOthermX軟件及溶解性實(shí)驗(yàn)選出萃取精餾的萃取劑為[HMIM][OAC]，并預(yù)測出苯-甲醇-[HMIM][OAC]三元?dú)庖合嗥胶鈹?shù)據(jù)，結(jié)果顯示[HMIM][OAC]具有打破共沸的能力；使用Aspen Plus軟件進(jìn)行工藝流程模擬，并利用靈敏度分析模塊對工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，得出溶劑比為0.3，原料在第13塊塔板進(jìn)料，離子液體從塔頂?shù)?塊塔板進(jìn)料，回流比為1.3，全塔理論板數(shù)為25塊的最佳工藝操作條件下，塔頂產(chǎn)品苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.999 0,甲醇的摩爾分?jǐn)?shù)為0.999 9.