南藝婷 鄭美燕 蔡樹強(qiáng) 王金陽 陳思佳 郭沛涌

（華僑大學(xué)化工學(xué)院 福建廈門 361021）

1 研究背景

河口濕地通常處于咸淡水交匯區(qū)，物理、化學(xué)、生物作用強(qiáng)烈，屬于典型的脆弱帶和敏感帶［1］。大量來自流域、大氣和海洋的污染物匯積于河口濕地，成為營養(yǎng)物質(zhì)及重金屬等污染物的重要聚集地［2］。其中，重金屬污染因具有高生物毒性、難降解并可沿生物鏈逐級富集等特點(diǎn)，受到廣泛關(guān)注。重金屬在河口濕地通過吸附、沉淀、節(jié)流等過程，往往充當(dāng)重金屬的“匯”［3］，對濕地生態(tài)環(huán)境和生物造成很大的危害。因此，本文以Pb、Cr為例，探討河口濕地土壤重金屬的分布特征、賦存形態(tài)、釋放風(fēng)險(xiǎn)等，具有重要的理論和實(shí)踐意義。

2 河口濕地土壤Pb、Cr分布特征

河口濕地土壤中Pb、Cr的分布狀況有一定的時間和空間分布特征。Benson等［4］對尼日利亞Qua Iboe河口潮間帶地區(qū)重金屬時空分布特征研究發(fā)現(xiàn)，濕潤季節(jié)的Pb、Cr的平均濃度高于干燥季節(jié)的Pb、Cr的平均濃度，可能是因?yàn)槭艿饺祟惢顒拥挠绊?，重金屬的空間分布呈現(xiàn)出在垂向上逐漸減少，水平上則與人為活動、地形、水動力等因素有關(guān)的特征。張春鵬等［5］通過研究鴨綠江河口濕地灘涂表層土壤重金屬的空間分布特征，發(fā)現(xiàn)Pb、Cr的分布規(guī)律接近，它們的分布區(qū)域主要在河流徑流區(qū)、人類活動密集的區(qū)域還有養(yǎng)殖區(qū)的東部。還有研究發(fā)現(xiàn)［6］，呼蘭河口濕地表層土壤重金屬豐度Pb最大，Cr居第二位，且兩者變異系數(shù)均大于20%，在受人類活動影響較大的采樣點(diǎn)Pb、Cr的含量出現(xiàn)峰值?？梢?，重金屬濃度的分布特征與人為活動關(guān)系密切。另外，由于污染源距離采樣點(diǎn)的遠(yuǎn)近不同，呈現(xiàn)出污染源附近重金屬濃度較高的現(xiàn)象。如王犖等［7］對大凌河口濕地土壤樣品的重金屬Pb、Cr的含量研究發(fā)現(xiàn)，造紙廠下游流域＞河口及濕地地區(qū)＞近海海域。河口濕地對陸源污染物向海洋排放通常具有一定的緩沖作用。Renjan等［8］研究表明，印度西部的Mandovi和Zuari河口濕地重金屬Pb、Cr的含量向海方向濃度逐漸降低，河口濕地具有過濾器作用。與河流直接相連的濕地中Pb、Cr等重金屬的濃度比與河流間接相連的濕地中的重金屬濃度高得多，說明河口濕地是重金屬的“匯”［9］。 通常河口濕地土壤 Pb、Cr含量分布沿高潮帶、潮間帶、低潮帶減少。如在崇明東灘濕地重金屬分布特征及其污染狀況的研究中發(fā)現(xiàn)［10］，重金屬分布從高潮帶到低潮帶到有減少的趨勢，所有重金屬包括Pb、Cr的濃度值在高潮灘0～15 cm以上相對富集，在高潮灘30～70 cm以及中潮灘10～40 cm波動較大，低潮灘則變化不大，反映出水動力會影響重金屬分布。Botte等［11］在阿根廷的Bahia Blanca河口發(fā)現(xiàn)潮間帶土壤中Cr的含量高于潮下帶土壤中Cr的含量；在淡水輸入排放區(qū)Pb的濃度最大，它的分布證明了從陸地到海洋擴(kuò)散模式的發(fā)生。

3 河口濕地土壤Pb、Cr賦存形態(tài)

重金屬含量在某種程度上反映了該土壤的污染程度，但不能完全反映其生態(tài)危害性［12］。土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化、毒性響應(yīng)及其生態(tài)危害在很大程度上取決于重金屬的賦存形態(tài)［13-15］，因此研究重金屬的賦存形態(tài)可以幫助我們更好的了解重金屬的潛在生態(tài)危害性。目前，國內(nèi)外關(guān)于重金屬賦存形態(tài)的研究方法主要有3種：①由加拿大學(xué)者Tessier等［16］提出的Tessier法。Tessier五步連續(xù)提取法將重金屬在沉積物或土壤中的存在狀態(tài)分為可交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)質(zhì)及硫化物結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)［17］。②歐共體物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局提出的三步連續(xù)提取法——BCR法，它將重金屬賦存形態(tài)分為4種：可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)（B1態(tài)）、可還原態(tài)（B2態(tài)）、可氧化態(tài)（B3 態(tài)）、殘?jiān)鼞B(tài)（B4 態(tài)）［18］。 ③生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)把重金屬賦存形態(tài)分為7種：水溶態(tài)、離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、弱有機(jī)提取態(tài)、鐵錳結(jié)合態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)［19］。

對比研究表明，BCR法操作簡單，且重現(xiàn)性較好，已被廣泛應(yīng)用于濕地土壤重金屬賦存形態(tài)研究［20］。 Massolo 等［21］采用BCR法對Hugli河口濕地重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，Pb主要以可還原態(tài)形式存在。Passos等［22］采用BCR法對巴西Sergipe河口濕地土壤重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，Pb主要以可還原態(tài)和可氧化態(tài)形式存在，Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在。邱敏嫻等［20］應(yīng)用改進(jìn)的BCR法對泉州灣洛陽江河口濕地表層土壤重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行分析結(jié)果表明，Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在，這是因?yàn)檠芯繀^(qū)域內(nèi)土壤的細(xì)粒組分含量較高，原生及次生黏土礦物是土壤固相的主要組成部分。Pb主要以可還原態(tài)存在，與Fe-Mn氧化物結(jié)合，成為氫氧化物沉淀。Pb在不同采樣點(diǎn)的形態(tài)分布差異很大，說明重金屬在土壤中的形態(tài)分布受沉積環(huán)境、水動力環(huán)境等影響?？山粨Q態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)和可氧化態(tài)3種形態(tài)的Pb含量與Pb總量呈正相關(guān)，人為源是其重要來源。研究發(fā)現(xiàn)［23］，重金屬在河口不同柱層土壤中形態(tài)分布基本一致，其中Cr主要以可氧化態(tài)形式存在，其含量與有機(jī)碳呈顯著的正相關(guān)。Pb主要存在為可還原態(tài)，這是由于土壤中鹽度較大，Pb的遷移性隨鹽度的增加而增大，這與陳小嬌等［24］研究結(jié)果較一致。此外，除了河口天然濕地，還有學(xué)者運(yùn)用BCR法探討了河口濕地修復(fù)工程對重金屬賦存形態(tài)影響，發(fā)現(xiàn)以可氧化態(tài)和可還原態(tài)形式存在的Pb、Cr含量降低，酸溶態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)的Pb、Cr增加，說明樹林促進(jìn)了重金屬的積累，降低了Pb、Cr的遷移率［25］。另外，一些研究者應(yīng)用Tessier五步連續(xù)提取法對河口濕地重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行研究。如Hop等［26］運(yùn)用Tessier五步連續(xù)提取法對越南Tien河口濕地土壤中重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)有94%的Cr和53%的Pb以殘?jiān)鼞B(tài)形式存在，35%的Pb以Fe-Mn氧化物結(jié)合態(tài)存在，說明Cr、Pb主要來自地球化學(xué)形成，生物利用度低。Benson等［4］使用Tessier五步連續(xù)提取法對尼日利亞的Qua Iboe河口潮間帶地區(qū)重金屬的賦存形態(tài)進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)Pb、Cr主要以殘?jiān)鼞B(tài)存在。應(yīng)用生物地球化學(xué)技術(shù)分析河口濕地土壤中重金屬賦存形態(tài)的方法鮮見報(bào)道。

4 河口濕地土壤Pb、Cr釋放風(fēng)險(xiǎn)評價

國內(nèi)外對河口濕地重金屬的風(fēng)險(xiǎn)評價方法多樣，最早的評價方法基于土壤中重金屬總量進(jìn)行的，比如地質(zhì)累積指數(shù)法［10］，后來出現(xiàn)的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法［27-28］，該法是基于環(huán)境化學(xué)、生態(tài)毒理學(xué)、生態(tài)學(xué)等內(nèi)容對重金屬的潛在危害程度進(jìn)行定量的計(jì)算。Botte等［10］采用地質(zhì)累積指數(shù)法對Hugli河口濕地重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)Pb、Cr不存在污染。Barjy等［27］采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對Tahaddart河口濕地重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)Pb、Cr存在潛在的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，會對水生生物構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。段曉勇等［28］采用潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對灤河口表層土壤中重金屬的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評估，評估結(jié)果發(fā)現(xiàn)Pb、Cr不具有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。還有不少研究者將地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法2種方法結(jié)合起來對研究區(qū)域的重金屬的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，如采用地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)2種方法對九龍江近岸表層土壤重金屬污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行分析［29］。地質(zhì)累積指數(shù)法評價結(jié)果表明，Pb的平均地質(zhì)累積指數(shù)（Igeo）為0.6，23.1%的采樣點(diǎn)為偏中度—偏重度污染，Cr在各采樣點(diǎn)基本為無污染或者輕度污染，少數(shù)為偏中度—中度污染。潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法評價結(jié)果表明，Cr為輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，大部分采樣點(diǎn)中Pb為輕度潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，少數(shù)為較高潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)。2種方法對Pb、Cr的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)評價結(jié)果基本一致，前者可以明確得知重金屬的污染級別，后者則考慮了重金屬對生物的危害性，體現(xiàn)了重金屬生物毒性和相對貢獻(xiàn)比例。Su等［30］運(yùn)用地質(zhì)累積指數(shù)法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對晉江河口濕地的重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，結(jié)果表明濕地恢復(fù)后，Pb、Cr的污染水平增加。

近年來，有學(xué)者提出根據(jù)河口濕地土壤中重金屬的賦存形態(tài)對其風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價［31］，比如風(fēng)險(xiǎn)評估指數(shù)法（RAC）［26］、次生相與原生相分布比值法（RSP）［22］。此外還有富集因子法、污染負(fù)荷指數(shù)法［9］和污染因子法，其中富集因子法能夠比較準(zhǔn)確代表人為污染狀況［32］。 Hop 等［26］采用 RAC 法對越南 Tien 河口濕地土壤中重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)Cr沒有生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，Pb存在低的釋放風(fēng)險(xiǎn)。Lei等［33］運(yùn)用RAC法和潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法對海河流域河口表層土壤中重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，RAC法表明Pb有較高的可遷移率，Pb的濃度雖然較低，但是它的毒性系數(shù)較高，所以潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法的結(jié)果表明Pb的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)較高。張偉芳等［23］運(yùn)用RSP法對晉江河口濕地重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)Pb、Cr處于中度到重度污染水平，尤其是Cr在大多層位中處于重度污染水平。Islam等［32］運(yùn)用地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、富集因子法和污染因子法4種方法對孟加拉國費(fèi)尼河河口濕地土壤中重金屬釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，結(jié)果均表明Pb、Cr處于低污染水平。Renjan等［8］運(yùn)用富集因子、污染負(fù)荷指數(shù)法、地質(zhì)累積指數(shù)法3種方法對印度西部的Mandovi和Zuari河口濕地重金屬生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價，發(fā)現(xiàn)季風(fēng)期和季風(fēng)后Mandovi濕地的Cr和季風(fēng)期以及季風(fēng)前后Zuari濕地的Pb、Cr為中度到重度污染水平。Pb、Cr在河口濕地土壤中的賦存形態(tài)為殘?jiān)鼞B(tài)時，即土壤中Pb、Cr的來源為自然的地質(zhì)風(fēng)化過程，能夠長期穩(wěn)定的存在于土壤中，不易被植物吸收，對環(huán)境不構(gòu)成風(fēng)險(xiǎn)。當(dāng)Pb、Cr有可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)、可還原態(tài)或者可氧化態(tài)存在時，會對環(huán)境造成一定的風(fēng)險(xiǎn)，因?yàn)樗鼈兌加幸欢ǖ倪w移性，其中可交換態(tài)及碳酸鹽結(jié)合態(tài)的可遷移能力最大，可還原態(tài)和可氧化態(tài)的可遷移性則會受到土壤環(huán)境的影響。

5 研究建議

近年來，由于河口濕地的生態(tài)環(huán)境和生物遭受嚴(yán)重的破壞，對于河口濕地土壤中重金屬的分布特征、賦存形態(tài)、吸附解吸動力學(xué)及釋放風(fēng)險(xiǎn)等的研究更加重要，對此，提出以下建議以供參考。

（1）目前國內(nèi)外對重金屬含量及其分布的研究方法較為成熟，但是針對河口濕地的重金屬的較長時間尺度動態(tài)變化特征研究較少。

（2）國內(nèi)外對河口濕地Pb、Cr賦存形態(tài)的研究方法主要集中在BCR法，但是針對河口濕地修復(fù)對Pb、Cr賦存形態(tài)特征變化的影響及機(jī)理探討較少，因此有必要深入研究。

（3）國內(nèi)外對河口濕地重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)評價的方法多樣，這些方法各自從重金屬的總量、生態(tài)毒性、賦存形態(tài)入手，今后可加強(qiáng)這3方面結(jié)合起來評價河口濕地重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)。

（4）國內(nèi)外對土壤Pb、Cr的吸附解吸動力學(xué)及其影響因素研究多分散于不同類型的濕地，具體針對河口濕地Pb、Cr的吸附解吸動力學(xué)及其影響因素的研究相對較少，因此，有必要加強(qiáng)對河口濕地Pb、Cr吸附解吸動力學(xué)的研究。

6 結(jié)論

通過對河口濕地土壤重金屬Pb、Cr的分布特征、賦存形態(tài)、吸附解吸動力學(xué)及其影響因素、釋放風(fēng)險(xiǎn)的研究，可得出如下結(jié)論。

（1）河口濕地土壤重金屬濃度的分布特征與人為活動關(guān)系密切且通常是重金屬的“匯”。垂向上，河口濕地土壤重金屬含量隨土層的加深而減少；水平方向，河口濕地土壤Pb、Cr含量分布沿高潮帶、潮間帶、低潮帶減少，水動力也會影響重金屬的分布。

（2）對河口濕地重金屬賦存形態(tài)進(jìn)行研究時，通常有Tessier五步連續(xù)提取法、BCR法、生態(tài)地球化學(xué)評價樣品分析技術(shù)3種方法，由于BCR法相對較簡單，所以應(yīng)用較多。Pb、Cr在不同的河口濕地土壤中的賦存形態(tài)會有差異，當(dāng)Pb、Cr沒有人為來源時，會以殘?jiān)鼞B(tài)存在，有人為污染源時，Pb多為可還原態(tài)，Cr多為可氧化態(tài)?？裳趸瘧B(tài)的Cr含量與有機(jī)碳含量呈正相關(guān)，鹽度則會影響Pb的可遷移性，鹽度越大，Pb的可遷移性就越大。

（3）對河口濕地土壤重金屬的釋放風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評價時，通常采用地質(zhì)累積指數(shù)法、潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)法、風(fēng)險(xiǎn)評估指數(shù)法（RAC）和次生相與原生相分布比值法（RSP）、富集因子法、污染負(fù)荷指數(shù)法和污染因子法等方法。河口濕地中Pb、Cr主要有2種來源，分別為自然來源和人為來源，自然來源的Pb、Cr通常以殘?jiān)鼞B(tài)存在，不會對環(huán)境造成危害；人為來源的Pb、Cr會以可還原態(tài)或者可氧化態(tài)存在，它們的生物可利用性較高，會對環(huán)境造成危害。