二甲基硅油/硅溶膠共前驅體法制備二氧化硅氣凝膠微球

孔令漢 余婷婷 詹建波 張 瑩 李 賡 王 浩 王 旭 程 量* 王芳輝

(1. 云南中煙工業(yè)有限責任公司 技術中心, 昆明650231;2. 北京化工大學 化學學院, 北京100029)

引 言

氣凝膠是一種具有高比表面積的高度多孔材料[1-3]。 目前氣凝膠的孔隙率一般在80% ～99.9%, 其孔洞一般為介孔,含有少量微孔,比表面積最大可達到1 200 m2/g 以上[4]。 由于其具有較高的孔隙率,在氣凝膠內部絕大部分孔洞充滿空氣,所以具有極低的密度,最低密度僅為空氣的2.75 倍。同時,由于氣凝膠具有連續(xù)的三維網絡結構且內部孔洞主要為介孔,孔徑尺寸基本小于空氣分子自由程,所以其具有較低的導熱系數(shù)。

氣凝膠優(yōu)異的性能使得其在熱學、力學、電學等方面有諸多應用。 由于其比表面積大、孔隙率高、導熱系數(shù)小、密度小、孔徑分布分散性好,氣凝膠在絕熱[4-9]、 分 離[10-14]、 催 化 劑 載 體[15]、 能 量 儲存[16-19]、水凈化[20]、宇宙塵埃收集、傳感器[6,21]、噪聲消除等諸多方面具有巨大的應用潛力。

雖然氣凝膠一直是研究熱點,但是一直未能實現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化,主要原因在于其干燥成本高(如冷凍干燥、超臨界二氧化碳干燥)、能耗大、干燥工藝復雜、步驟繁瑣;而常壓干燥的二氧化硅氣凝膠機械強度差、成型困難、易成粉。 目前提高其機械強度的主要方法是與有機高分子或者無機纖維復合,形成物理或化學交聯(lián)的復合氣凝膠。 在化學交聯(lián)的復合氣凝膠中,由于引入的高分子熱解溫度相對較低,熱解后會產生部分有毒有害分子。 因此有機高分子的引入雖然增強了其機械強度和使用范圍,但是降低了其使用溫度,不利于氣凝膠的應用和推廣。 在引入無機納米纖維的復合氣凝膠中,由于引入的無機纖維與二氧化硅氣凝膠顆粒之間主要通過物理附著力連接,不存在交聯(lián)的化學鍵,因此在運輸和使用過程中很容易出現(xiàn)掉粉脫落的現(xiàn)象,嚴重影響其使用性能和耐久性。 本文采用微乳液法和滴定法,制備了二甲基硅油/硅溶膠復合的氣凝膠微球,考察了兩種制備方法對氣凝膠微球宏觀、微觀結構的影響,并研究了不同制備方法及硅溶膠和硅油的體積比對氣凝膠導熱系數(shù)、機械性能等的影響,得出相關影響規(guī)律,有效解決了在常壓干燥條件下氣凝膠成型難、易掉粉脫落的問題,同時降低了氣凝膠材料的干燥成本,為實現(xiàn)氣凝膠材料的實際應用提供了一定依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

二甲基二甲氧基硅烷,分析純,國藥化學試劑有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,國藥化學試劑有限公司;氨水,化學純,上海凌峰化學試劑有限公司;硝酸,分析純,國藥化學試劑有限公司;去離子水,分析純,上海景純水處理技術有限公司;堿性硅溶膠(質量分數(shù)30%),分析純,山東優(yōu)索化工科技有限公司;乙醇,分析純,國藥化學試劑有限公司;正己烷,分析純,國藥化學試劑有限公司;司班80,化學純,上海撫生實業(yè)有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 滴定法制備SiO2氣凝膠微球

滴定法制備氣凝膠微球主要包括4 個步驟:溶膠制備、滴加成型、溶劑交換和常壓干燥,具體流程如圖1 所示。

將二甲基二甲氧基硅烷、水、乙醇按照物質的量比為1 ∶2 ∶10 分別加入燒杯中,攪拌均勻,加入0.5 mol/L 氨水調節(jié)pH 值至8 ～9,在45 ℃下反應24 h,得到帶有活性端基的二甲基硅油溶液;向硅溶膠中加入一定量的硝酸水溶液(質量分數(shù)為4%),在攪拌下加入乙醇和二甲基硅油溶液,其中硅溶膠、乙醇、硅油溶液、硝酸溶液的體積比為1 ∶1.6 ∶(0.5 ～4)∶0.4。

將質量分數(shù)為25%的氨水、十六烷基三甲基溴化銨的飽和水溶液、煤油按體積比為10∶5∶1先后加入燒杯中。 在滴液裝置內加入混合硅溶膠,調節(jié)滴加速度使混合硅溶膠緩緩滴入燒杯中,溶膠進入水相立即凝膠化,即制得SiO2凝膠小球。

將SiO2凝膠小球在上述裝有混合液體的燒杯中老化6 h 后取出,轉移到無水乙醇中,在45 ℃下浸泡24 h,然后置于60 ℃的恒溫干燥箱中干燥36 h,得到氣凝膠微球。

1.2.2 微乳液法制備SiO2氣凝膠微球

微乳液法制備氣凝膠微球也主要包括4 個步驟:溶膠制備、攪拌乳化、凝膠定型和常壓干燥,具體流程如圖2 所示。

按1.2.1 節(jié)方法制備得到混合硅溶膠(V(原始硅溶膠)∶V(硅油溶液) =1∶4),將該溶膠與正己烷按照體積比為1∶3混合,在攪拌下每mL 混合溶液中加入0.008 g 司班80 和0.015 g CTAB。 攪拌20 min后每mL 混合液中加入2 mol/L 氨水0.3 mL。 加入氨水后逐漸出現(xiàn)乳白色的氣凝膠微球沉淀。 將微球取出,40 ℃下干燥4 h,得到氣凝膠微球。

1.3 性能表征

氣凝膠微球的堆積密度由質量和堆積體積的比計算得到,其中質量由電子天平測得;將樣品裝入量筒中,在振實密度儀(ZS-202,遼寧儀表研究所有限公司)中以一定速度振動,即可得到樣品的堆積體積。

利用日本島津的激光衍射粒度儀(SALD-2300)測量樣品的平均粒徑。 氣凝膠微球的接觸角用接觸角測試儀(SL200K,美國科諾工業(yè)有限公司)測定。利用日本日立的SU8200 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察氣凝膠的微觀形貌。 采用美國Micromeritics 公司的Tristar Ⅱ3020M 型全自動比表面積和孔隙分析儀測定樣品的比表面積、吸附-脫附等溫線,確定樣品的比表面積和孔尺寸。 利用導熱系數(shù)儀(TC3000E,上海普簡儀器有限公司)測量樣品的導熱系數(shù)。 利用美國Instron 公司的電子動態(tài)靜態(tài)疲勞試驗機(E3000K8953)進行單軸壓縮強度實驗,確定氣凝膠微球的抗壓強度。

2 結果與討論

2.1 外觀與形貌觀察

采用滴定法和微乳液法制備的氣凝膠微球實物圖如圖3 所示。 從圖3 中可以看出,采用滴定法制得的氣凝膠微球呈顆粒狀,成球性相對較差,微球存在部分畸形。 而微乳液法制備的氣凝膠微球球形規(guī)則,成球性相對較好。 外觀的不同主要是制備方法不同造成的,滴定法依靠重力滴加難以控制微球形狀,而微乳液法能形成均勻的乳液,在凝膠成型后更能保持球狀結構。

兩種方法制得的氣凝膠微球樣品的SEM 圖如圖4 所示。 雖然兩種方法制備的氣凝膠微球在宏觀尺度下成球性有明顯差異,但是在微觀尺度下兩種方法制備的樣品形貌幾乎完全一樣,都是由次級粒子彼此之間的交聯(lián)構建成的網絡骨架結構。 在共前驅溶膠體系中,由于活性硅油分子帶有有機基團,存在空間位阻,硅溶膠的縮聚速率要大于活性硅油,因此硅溶膠優(yōu)先進行縮聚產生初級粒子[22]。 當初級粒子達到一定濃度時,活性硅油接枝到初級粒子表面,殘留的Si—OH 成為初級粒子之間交聯(lián)的反應位點,隨著縮聚反應的進行,初級粒子逐漸生長為次級粒子,次級粒子之間再通過縮聚、交聯(lián)、堆積,最終形成SEM 圖片中顯示的凝膠骨架。

在滴定法制得的氣凝膠微球中,通過改變共前驅體中加入的帶有活性端基的硅油含量來調節(jié)氣凝膠中的甲基含量,進而調控氣凝膠微球在干燥過程中的收縮程度。 從圖5 中可以看出當V(硅溶膠)∶V(硅油溶液) =1∶4時,氣凝膠微球的收縮較小,常壓干燥后微球體積收縮約10%,呈白色,粒徑相對較大;當V(硅溶膠)∶V(硅油溶液) =1∶1時,氣凝膠微球收縮明顯,常壓干燥后體積收縮約36%,呈乳白色;當V(硅溶膠)∶V(硅油溶液) =1∶0.5 時,體積收縮與1∶1(體積比)時相近,體積收縮約40%,呈透明狀態(tài),較硬。

2.2 粒徑分析

如圖6 所示,微乳液法制備的氣凝膠微球樣品的粒徑分布范圍較寬,主要集中在50 ～700 μm,其平均粒徑為215 μm,粒徑較小。 同樣配方的滴定法制備的氣凝膠微球的粒徑主要分布在500 ～2 500 μm,平均粒徑為1 523 μm,粒徑較大,分布相對集中。

圖7 為硅溶膠∶硅油溶液=1∶0.5(體積比)時滴定法制備的氣凝膠微球的粒徑分布。 從圖7 中可知,其粒徑分布主要在350 ～1 000 μm,平均粒徑為882 μm。

2.3 比表面積和孔徑分析

不同硅油含量和制備方法制備的氣凝膠微球的比表面積、孔體積和平均孔徑如表1 所示。 同種配方比例下微乳液法和滴定法制備的氣凝膠微球由于其甲基含量相同,在干燥過程中受到的毛細壓力相近,因此它們具有相近的比表面積。 同時,由于微乳液法制備的微球粒徑較小,內部坍塌疊加較少,而且溶劑擴散較快,因此其比表面積略高于滴定法制備的氣凝膠微球。

表1 不同方法制備的氣凝膠微球的性能比較Table 1 Comparison of the properties of SiO2 aerogel microspheres prepared by different methods

當活性硅油比例降低時,樣品的比表面積急劇下降。 這主要是由于當活性硅油的含量降低時,凝膠中甲基的含量也相應降低,位阻也相應變小,溶劑揮發(fā)產生的附加壓力增加,導致在干燥過程中凝膠內部孔洞更易收縮坍塌,由此造成次級粒子變小和孔徑相應變小。 當甲基含量降低到一定程度時,凝膠內部孔洞完全坍塌,微球收縮成密實的二氧化硅小球,不再具有氣凝膠的孔洞結構。

2.4 堆積密度和導熱系數(shù)

表2 是不同活性硅油含量和制備方法下的堆積密度和導熱系數(shù)。 從表2 中可以看到,同種配方下不同制備方法得到的氣凝膠微球的導熱系數(shù)和堆積密度相近;但是隨著活性硅油的比例降低,導熱系數(shù)和堆積密度均呈現(xiàn)明顯的上升趨勢。 結合表1 中比表面積和孔體積,可以發(fā)現(xiàn)當活性硅油含量較多時,在干燥過程中孔洞坍塌少,此時樣品的比表面積大,孔體積大,堆積密度小,導熱系數(shù)較小,隔熱性能好。當樣品中甲基含量降低時,氣凝膠骨架結構的孔徑變小,溶劑揮發(fā)產生的附加壓力增加,在干燥過程中大量孔洞坍塌造成氣凝膠微球收縮,樣品的比表面積變小,孔體積減小,堆積密度增加,導熱系數(shù)增大,隔熱性能降低。

表2 不同方法制備的氣凝膠微球的密度和導熱系數(shù)Table 2 Density and thermal conductivity of SiO2 aerogel microspheres prepared by different methods

2.5 接觸角

接觸角是用來表征材料疏水性能的參數(shù),圖8為前驅體中不同含量活性硅油制備的氣凝膠微球的接觸角圖片。 傳統(tǒng)方法制備的SiO2凝膠是由硅氧烷分子經過一系列縮合反應形成的網絡結構,然而縮聚反應結束后仍會留下未反應的親水端基(Si—OH)。 利用共前驅體法制備的SiO2氣凝膠,前期引入了不能進行縮合反應的有機基團(Si—R)封端,使得氣凝膠具有疏水性。 從圖中可以看出,隨著活性硅油含量的降低,甲基含量降低,氣凝膠微球的疏水性下降,接觸角降低。

2.6 機械性能

不同含量活性硅油制備的SiO2氣凝膠微球的機械性能如圖9 所示。 如前所述,甲基含量低導致SiO2氣凝膠微球孔隙塌陷和收縮增加,樣品密度增加使得樣品抗壓強度提升,隨著密度從0.25 g/cm3增加到0.43 g/cm3,樣品的抗壓強度從1 520 kPa 提高到3 010 kPa,表明隨著甲基含量的降低,所制備的SiO2氣凝膠微球機械強度逐漸增大。

3 結 論

通過以二甲基二甲氧基硅烷為原料制備了帶有活性端基的硅油,然后以活性硅油和硅溶膠共前驅體為硅源,采用微乳液法和滴定法分別制備了不同粒徑的二氧化硅氣凝膠微球。 相對于滴定法,微乳液法制備的氣凝膠微球粒徑分布較寬。 在硅溶膠與硅油體積比相同時,兩種方法制備的氣凝膠微球具有相近的比表面積、堆積密度與導熱系數(shù)。 采用滴定法制備氣凝膠時,通過調節(jié)二甲基硅油的含量,得到了不同比表面積的氣凝膠微球。 隨著微球中甲基含量的降低,其比表面積減小,堆積密度增大,接觸角減小,導熱系數(shù)增大,機械強度增大。 當甲基含量低于一定值時,氣凝膠微球會完全變?yōu)橹旅艿亩趸栊∏?不再具備氣凝膠的孔結構,應用價值下降。