李云云,倪 文,李 佳,李 寧，陳心穎，張鈺瑩

(1.北京科技大學(xué) 土木與資源工程學(xué)院，北京 100083； 2.金屬礦山高效開(kāi)采與安全教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(北京科技大學(xué))，北京 100083)

中國(guó)的鋼鐵產(chǎn)量已連續(xù)多年位居世界第一，據(jù)統(tǒng)計(jì)2017年中國(guó)粗鋼的生產(chǎn)量為83 172.8×104t[1].鋼渣是煉鋼過(guò)程產(chǎn)生的大宗副產(chǎn)物，按每生產(chǎn)1 t粗鋼約產(chǎn)生0.2 t鋼渣測(cè)算，2017年鋼渣的排放量約為16 634.56×104t噸. 從投資、環(huán)境保護(hù)、節(jié)能等方面考慮，鋼渣處理工藝是影響鋼渣綜合利用的關(guān)鍵因素.目前中國(guó)鋼渣的主要處理工藝有熱悶法、滾筒法、熱潑法、風(fēng)淬法、水淬法等[2-3]，其中熱悶法和滾筒法最為常用.

熱悶法是將熱熔鋼渣用吊車(chē)將渣傾倒在熱悶池或熱悶罐中，壓蓋密封后適量間歇噴水冷卻，利用池內(nèi)渣的余熱產(chǎn)生大量飽和蒸汽與鋼渣中不穩(wěn)定的游離氧化鈣(f-CaO)、游離氧化鎂(f-MgO)發(fā)生水化等反應(yīng)，加上C2S等冷卻過(guò)程中體積增大，使鋼渣自解粉化，同時(shí)渣鋼分離，處理完后用挖掘機(jī)或抓斗從池內(nèi)挖出外運(yùn)[4-5].其優(yōu)點(diǎn)有：①適應(yīng)性強(qiáng)，液態(tài)、半固態(tài)都能處理；②處理后渣鐵分離好，粉化率高，20 mm以下達(dá)80%；③渣性能穩(wěn)定、粒度小，f-CaO、f-MgO體積分?jǐn)?shù)小于2%，便于后續(xù)綜合利用[6-7].但其缺點(diǎn)有：處理周期長(zhǎng)，處理后的鋼渣粒度不勻，以及在冬季渣處理廠(chǎng)房?jī)?nèi)蒸汽較大，且余熱不能完全利用等[6].

滾筒法是將液態(tài)鋼渣倒入渣罐后，由吊車(chē)吊至滾筒前，順著溜槽將高溫熔渣倒入筒體，滾筒邊旋轉(zhuǎn)邊向筒內(nèi)急速?lài)娝刮苍鋮s，尾渣落下后被筒內(nèi)鋼球擠壓破碎，然后隨水從筒下部出口流出滾筒[8-9].其優(yōu)點(diǎn)有：①封閉處理，尾氣經(jīng)凈化處理達(dá)標(biāo)后排放，較為清潔；②鋼渣粒度細(xì)小，廢鋼與渣可分離完全；③游離氧化鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，一般小于4%，爐渣不需陳化便可利用在建材行業(yè)[10].滾筒法處理工藝裝置自動(dòng)化程度高，環(huán)保效果好，但具有一定的應(yīng)用局限性，僅適用于處理熱狀液態(tài)渣，且運(yùn)行設(shè)備、動(dòng)力成本高.此外，滾筒法與熱悶法相對(duì)比渣的處理率較低[11].

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)鋼渣基礎(chǔ)性能的研究主要集中在化學(xué)成分、物相、微觀(guān)結(jié)構(gòu)等方面[12-14].前期通過(guò)浸出液檢測(cè)法對(duì)熱悶渣的腐蝕性進(jìn)行評(píng)估，研究發(fā)現(xiàn)短期和長(zhǎng)期堆存的熱悶渣浸出液的pH均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值，不屬于堿性危險(xiǎn)廢物[15].張朝暉等[16]對(duì)熱悶渣基礎(chǔ)性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明熱悶渣中CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)高，S、P等有害元素少，可代替部分溶劑返回?zé)Y(jié)利用.肖永力等[17]對(duì)寶鋼滾筒渣的性能進(jìn)行分析，結(jié)果表明滾筒渣的粒徑小且均勻，游離氧化鈣(f-CaO)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，性能穩(wěn)定.李婷等[18]對(duì)不同產(chǎn)出環(huán)節(jié)和處理工藝鋼渣的基本性能進(jìn)行研究，研究表明滾筒渣與熱潑渣相比易磨性和膠凝活性較差，但穩(wěn)定性較好.

不同預(yù)處理工藝的鋼渣在化學(xué)成分及物相等基礎(chǔ)性能方面呈現(xiàn)較大差異.但目前關(guān)于滾筒法和熱悶法預(yù)處理鋼渣的基礎(chǔ)性能對(duì)比分析的報(bào)道較少，因此，本文針對(duì)滾筒法和熱悶法兩種方法處理后的鋼渣進(jìn)行基本性能分析，為鋼渣處理和產(chǎn)品化技術(shù)提供一定的參考意見(jiàn).

1 材料及方法

1.1 原材料

試驗(yàn)原料取自上海某鋼廠(chǎng)滾筒法處理的鋼渣，簡(jiǎn)稱(chēng)為滾筒渣，以及邯鄲某鋼廠(chǎng)熱悶法處理的鋼渣，簡(jiǎn)稱(chēng)為熱悶渣. 滾筒渣呈灰黑色，方形塊狀; 熱悶渣呈深灰白色，形狀不規(guī)則.

1.2 方法

取不同批次的原狀滾筒渣和熱悶渣進(jìn)行如下試驗(yàn).

1)粒度分布試驗(yàn). 按照GB/T 1480-2012《金屬粉末干篩分法測(cè)定粒度》規(guī)定的篩分方法對(duì)滾筒渣和熱悶渣進(jìn)行粒度篩分試驗(yàn).試驗(yàn)篩的篩孔尺寸為1、3、5、6、8、10、12、15 mm.

2)安定性試驗(yàn).參照GB/T 24175-2009《鋼渣穩(wěn)定性試驗(yàn)方法》規(guī)定的壓蒸法對(duì)滾筒法、熱悶法鋼渣進(jìn)行安定性試驗(yàn).其原理是鋼渣在2.0 MPa的飽和蒸汽條件下壓蒸，使其中所含游離氧化鈣、游離氧化鎂消解粉化，通過(guò)安定性指數(shù)來(lái)判斷鋼渣的穩(wěn)定性.

3)壓碎值測(cè)定試驗(yàn).按照GB/T 14684-2011《建筑用砂》、GB/T 14685-2011《建筑用碎石、卵石》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定選用0.30～0.60、0.60～1.18、1.18～2.36、2.36～4.75 mm的細(xì)骨料和9.5～16.0、16.0～19.0 mm的粗骨料進(jìn)行壓碎值試驗(yàn)，試驗(yàn)由國(guó)家建筑材料測(cè)試中心檢驗(yàn)完成.

4)易磨性試驗(yàn).將滾筒渣和熱悶渣置于50 ℃烘箱內(nèi)烘干(含水率≤1%)后，用SMФ500×500型5 kg的試驗(yàn)小磨粉磨，粉磨時(shí)間設(shè)定為20、30、50、70、90、110 min，用FBT-9自動(dòng)比表面積測(cè)定儀測(cè)定滾筒渣和熱悶渣的比表面積.

鋼渣經(jīng)烘干、破碎后研磨至80 μm以下，進(jìn)行如下分析：用島津XRF-1800熒光光譜儀對(duì)滾筒渣和熱悶渣進(jìn)行化學(xué)成分分析. 用XRD測(cè)定滾筒渣和熱悶渣的物相，其分析采用日本理學(xué)Rigaku Ultima-IV高功率旋轉(zhuǎn)陽(yáng)極X射線(xiàn)衍射儀，Cu靶，波長(zhǎng)為15.406 nm，工作電流為150 mA，工作電壓為40 kV，掃描范圍10°～70°，步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為5°/min.按照YB/T 4328-2012《鋼渣中游離氧化鈣含量測(cè)定方法》規(guī)定對(duì)滾筒渣和熱悶渣中游離氧化鈣(f-CaO)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)行測(cè)定.用SEM及EDS能譜觀(guān)察滾筒渣和熱悶渣的微觀(guān)形貌和測(cè)定物相成分，其分析采用德國(guó)卡爾蔡司EVO18掃描電子顯微鏡及Bruke XFlash Detector 5010能譜分析儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 兩種鋼渣的化學(xué)成分比較

選用不同鋼廠(chǎng)的滾筒渣(GS)和熱悶渣(HS)，利用X射線(xiàn)熒光光譜法(XRF)進(jìn)行化學(xué)成分分析，結(jié)果見(jiàn)表1.

表1 鋼渣化學(xué)成分分析結(jié)果

從表1可以看出，滾筒渣和熱悶渣的化學(xué)成分相差不大，但是氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)差別較大.滾筒渣和熱悶渣的主要化學(xué)成分為CaO，其次是Fe2O3和SiO2，同時(shí)還有少量的MgO、P2O5、MnO、Al2O3等成分.與熱悶渣相比，滾筒渣中含有大量的CaO，有害雜質(zhì)SO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低.

鋼渣中游離氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)會(huì)影響鋼渣的體積膨脹率，按照GB/T 20491-2017 《用于水泥和混凝土中的鋼渣粉》規(guī)定，游離氧化鈣超過(guò)4%，則不能直接用于建筑、建材和道路工程行業(yè).選用GS-1和HS-1檢測(cè)其f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，結(jié)果分別為1.33%和1.70%.與熱悶渣相比，滾筒渣中f-CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低，更加適用于建筑、建材和道路工程中.

2.2 兩種鋼渣的礦物組分分析

滾筒渣與熱悶渣的XRD結(jié)果如圖1所示.

圖1 鋼渣XRD圖譜

從圖1可以看出，滾筒渣和熱悶渣的主要礦物組成均為硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)、RO相(MgO、FeO和MnO的固溶體)、鐵酸二鈣(C2F).鋼渣中具有水硬活性的硅酸二鈣(C2S)、硅酸三鈣(C3S)，且鋼渣的活性隨水硬活性礦物質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增高，因此鋼渣被認(rèn)為潛在的礦物摻合料[20].研究表明，鋼渣磨細(xì)后可代替部分水泥作為混凝土摻和料應(yīng)用于混凝土生產(chǎn)中，具有改善水泥漿體的流動(dòng)性，減少早期水化放熱，改善混凝土后期的強(qiáng)度等特點(diǎn)[21-22].張愛(ài)萍等[23]研究了鋼渣復(fù)合摻和料配制混凝土的工作性能與力學(xué)性能，研究表明鋼渣的早期活性?xún)?yōu)于礦渣及粉煤灰，且鋼渣與礦渣復(fù)合可以產(chǎn)生良好的復(fù)合效應(yīng).崔孝煒等[24]研究鋼渣—礦渣基全固廢膠凝材料發(fā)現(xiàn)鋼渣水化產(chǎn)生C-S-H凝膠與Ca(OH)2為體系提供堿性環(huán)境，從而促進(jìn)礦渣水化，并且表現(xiàn)為協(xié)同促進(jìn)作用，使硬化漿體的結(jié)構(gòu)更加致密，因此提高整個(gè)混凝土體系的穩(wěn)定性.滾筒渣與熱悶渣相比，硅酸二鈣、硅酸三鈣含量較高，因此更適用于作礦物摻合料應(yīng)用于水泥行業(yè).

2.3 兩種鋼渣的表面結(jié)構(gòu)分析

圖2、3分別為滾筒渣和熱悶渣SEM-EDS分析的面掃描結(jié)果，圖4為滾筒渣和熱悶渣根據(jù)面掃描結(jié)果得到的物相成分圖.

由圖2滾筒渣面掃結(jié)果和圖4(a)滾筒渣微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖可以看出，試樣結(jié)構(gòu)較為均勻.滾筒渣試樣可明顯觀(guān)察到亮白色的金屬鐵粒，其粒徑在80 μm左右；硅酸鈣相主要呈深灰色，形狀為圓粒狀；滾筒渣試樣中鐵酸二鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，顏色為灰色，呈不規(guī)則狀，并以網(wǎng)狀形式充填在硅酸鈣之間；RO相為Mg1-xFexO固溶體，呈灰黑色圓塊狀，分布在金屬鐵周?chē)冶昏F酸二鈣包裹.

圖2 滾筒渣的面掃描結(jié)果

圖3 熱悶渣的面掃描結(jié)果

由圖3熱悶渣面掃結(jié)果和圖4(b)熱悶渣微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖可以看出，試樣結(jié)構(gòu)不均勻.硅酸鈣相主要呈深灰色，不規(guī)則狀；RO相為灰白色，形狀為圓塊狀，粒徑在50 μm左右，嵌布在硅酸鈣相之間；鐵酸二鈣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，未明顯觀(guān)察到.

滾筒渣與熱悶渣的微觀(guān)結(jié)構(gòu)差異較大，滾筒渣可明顯觀(guān)察到金屬鐵粒，而熱悶渣中未觀(guān)察到.滾筒渣中硅酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，但熱悶渣中硅酸鈣相晶粒較大，粒徑在100 μm左右，說(shuō)明熱悶法處理工藝在高溫段屬于緩冷體系，因此有較充分的時(shí)間析晶.滾筒渣中鐵酸二鈣相質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，嵌布在鋼渣基體中，而熱悶渣中未明顯觀(guān)察到鐵酸二鈣相.微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析與化學(xué)分析和XRD分析結(jié)論相符.

圖4 鋼渣微觀(guān)結(jié)構(gòu)圖

2.4 兩種鋼渣的粒徑分布

對(duì)比兩種處理工藝鋼渣的粒徑分布如圖5所示.

圖5 不同處理工藝鋼渣的粒度分布

由圖5不同處理工藝鋼渣的粒度分布可以看出，滾筒渣在粒徑<5 mm質(zhì)量分?jǐn)?shù)占60%以上，<10 mm占90%，且大部分集中在3～5 mm，更適用于做細(xì)集料.熱悶渣主要集中在3～10 mm，粒度分布較均勻.

對(duì)比兩種工藝的鋼渣做細(xì)集料的細(xì)度模數(shù)，選取0～4.75 mm滾筒渣和熱悶渣按表2粒級(jí)進(jìn)行篩分，篩分結(jié)果見(jiàn)表2.

表2 鋼渣篩分試驗(yàn)結(jié)果(0～4.75 mm)

細(xì)度模數(shù)公式為:

Mx=[(A0.15+A0.30+A0.60+A1.18+A2.36)-

5A4.75]/(100-A4.75),

M滾筒渣=(52.0+70.1+79.2+84.8+89.9)/

100=3.7,

M熱悶渣=(57.5+78.0+87.8+92.2+95.3)/

100=4.1.

由表2可以看出，滾筒渣的粒度組成主要集中在 0～0.60 mm 粒級(jí)范圍內(nèi)，只要經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的篩選，就能得到性能良好的細(xì)集料. 經(jīng)計(jì)算，滾筒渣的細(xì)度模數(shù)為3.7，熱悶渣的細(xì)讀模數(shù)為4.1，滾筒渣與熱悶渣相比粒度較細(xì).研究表明[8,25-26],由于渣粒越細(xì)，在一定的水熱條件激發(fā)下，渣粒越細(xì)，越容易被活化，從而可加速其安定性的進(jìn)程，因此細(xì)渣更容易穩(wěn)定.

對(duì)比兩種工藝的鋼渣做粗集料的粒度分布，選取4.75 ～19.00 mm滾筒渣和熱悶渣按表3粒級(jí)進(jìn)行篩分，篩分結(jié)果見(jiàn)表3. 由表3可以看出，鋼渣塊的粒度均小于19.00 mm，滾筒渣在粗集料粒徑范圍與熱悶渣相比粒徑較小.

表3 鋼渣篩分試驗(yàn)結(jié)果(4.75～19.00 mm)

2.5 兩種鋼渣的壓碎值比較

鋼渣用于混凝土骨料是實(shí)現(xiàn)鋼渣大宗利用的有效途徑.壓碎值是衡量骨料力學(xué)性能的重要指標(biāo)，因此，壓碎值指標(biāo)很大程度上決定了混凝土的強(qiáng)度.不同批次的原狀滾筒渣和熱悶渣的壓碎值試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4.

表4 不同處理工藝鋼渣的壓碎值檢測(cè)結(jié)果

由表4可以看出，細(xì)骨料(0.30～4.75 mm)滾筒渣和熱悶渣的壓碎值均小于20，均達(dá)到Ⅰ類(lèi)細(xì)骨料技術(shù)指標(biāo).細(xì)骨料的滾筒渣與熱悶渣相比硬度較高.粗骨料(9.5～19.5 mm)滾筒渣和熱悶渣的壓碎值均小于10，均達(dá)到Ⅰ類(lèi)粗骨料技術(shù)指標(biāo).粗骨料的熱悶渣與滾筒渣相比硬度較高.

2.6 兩種鋼渣的安定性比較

鋼渣中含有較多的游離氧化鈣(f-CaO)，水化會(huì)產(chǎn)生體積膨脹[27-28]，是造成鋼渣安定性不良的最主要原因.鋼渣中的f-CaO主要來(lái)源于煉鋼過(guò)程中的各種物理化學(xué)反應(yīng)，其主要途徑有：①在轉(zhuǎn)爐吹煉的過(guò)程中，由于投入過(guò)量的石灰，使f-CaO被飽和的鋼渣包裹；②石灰石的溶解度已經(jīng)飽和，石灰顆粒不能與酸性氧化物結(jié)合成礦物，從而游離存在鋼渣中；③固溶體(CaO·FeO·MnO)的形成；④鋼渣中硅酸三鈣(C3S)在一定的高溫下分解成硅酸二鈣(C2S)和CaO，而CaO也是游離狀態(tài)[28].f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)和體積膨脹率均呈現(xiàn)近似的線(xiàn)性正相關(guān)，因此鋼渣中f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)是衡量鋼渣安定性的一個(gè)重要指標(biāo)[29].

對(duì)滾筒法、熱悶法鋼渣進(jìn)行安定性試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，利用滾筒法處理方法有利于消解鋼渣中f-CaO，液態(tài)轉(zhuǎn)爐渣經(jīng)滾筒法處理的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比熱悶緩冷處理的f-CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)低30.57%.因此，滾筒法處理鋼渣是鋼渣穩(wěn)定化處理的有效途徑之一.

表5比較了分別用熱悶法和滾筒法處理鋼渣的安定性.從表5可以看出，在相同粒徑范圍內(nèi)，用滾筒法處理的鋼渣的安定性指數(shù)普遍大于熱悶法處理的鋼渣，而且當(dāng)鋼渣粒徑為2.36 mm時(shí)，用滾筒法處理的鋼渣的安定性指數(shù)均達(dá)到90%以上，其安定性?xún)?yōu)異.

2.7 兩種鋼渣的易磨性比較

對(duì)滾筒渣和熱悶渣進(jìn)行易磨性試驗(yàn)，測(cè)得相同粉磨時(shí)間兩種鋼渣的比表面積如圖6所示.

表5 不同處理工藝鋼渣安定性分析結(jié)果

圖6 不同粉磨時(shí)間對(duì)應(yīng)比表面積

由圖6可以看出，滾筒渣與熱悶渣的易磨性差異較大，滾筒渣易磨性較差.粉磨時(shí)間為20 min時(shí)，兩種鋼渣的比表面積相差不大，此階段影響細(xì)度的主要因素是鋼渣的內(nèi)部結(jié)構(gòu)缺陷[30]，由于兩種鋼渣的內(nèi)部缺陷相差不大，因此比表面積相差不大.粉磨30 min時(shí)，兩種鋼渣的易磨性差距變大，熱悶渣的比表面積比滾筒渣大22.47%，此階段的主要影響因素是金屬鐵的粒度和質(zhì)量分?jǐn)?shù)，滾筒渣金屬鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，且粒度較大，因此易磨性差.30 min后，鋼渣在粉磨過(guò)程中被包裹的鐵粒被逐漸剝離，形成金屬顆粒聚集在磨機(jī)內(nèi)，會(huì)嚴(yán)重影響磨機(jī)的粉磨效率，增加襯板和研磨體的消耗，使粉磨狀況惡化. 因此，對(duì)鋼渣進(jìn)行除鐵操作，有利于鋼渣的粉磨.70 min后，滾筒渣粉磨效率趨于平緩，而熱悶渣繼續(xù)粉磨后，比表面積可增加15.67%.因此，與熱悶渣相比，滾筒渣在粉磨時(shí)間較短時(shí)粉磨效果較好，延長(zhǎng)粉磨時(shí)間對(duì)滾筒渣比表面積的增加影響不大.滾筒渣比較難磨的原因可能有：1)在粉磨過(guò)程中被包裹的鐵粒被逐漸剝離，形成金屬顆粒聚集在磨機(jī)內(nèi)，嚴(yán)重影響磨機(jī)的粉磨效率，增加襯板和研磨體的消耗，使粉磨狀況惡化；2)鋼渣內(nèi)部缺陷隨粒度減小而減少，由內(nèi)部破碎轉(zhuǎn)化為表面粉碎[30]；3)滾筒法處理的鋼渣結(jié)晶致密[31]，且粉磨后形成粉體團(tuán)聚，阻礙物料進(jìn)一步磨細(xì)，因此粉磨效果較差.

3 結(jié) 論

1)滾筒法工藝處理后的鋼渣與熱悶法比較，其化學(xué)成分中氧化鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高，游離氧化鈣和有害組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)較少，安定性較好.

2)與熱悶法處理的鋼渣相比，滾筒渣的易磨性較差，但粒徑分布粒徑偏細(xì)，且較為均勻，可直接用于混凝土粗細(xì)集料.