劉建華

(昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

0 引 言

Al是元素周期表上第3周期ⅢA族元素，原子序數(shù)為13，相對原子質(zhì)量為26.98。純鋁質(zhì)地柔軟，是一種銀白色金屬，具有熔點(diǎn)低(660.37 ℃)、沸點(diǎn)高(2 467 ℃)、密度小(2.7 g/cm3)、熱導(dǎo)率高(2.1 W/cm·℃)和電阻率小(～2.65×10-8Ω·m)等物理特性。另外，Al的外表面易形成一層致密的Al2O3保護(hù)膜，使得Al不易被腐蝕。這主要是由于Al在有氧環(huán)境中易發(fā)生反應(yīng)生成Al2O3，Al2O3的生成熱很大(-1 677±6.2 kJ/mol)。由于具有這些優(yōu)良的物理化學(xué)特性，因而Al是應(yīng)用最廣泛的有色金屬。Al和鋁合金被廣泛應(yīng)用于飲料罐、制造建筑用結(jié)構(gòu)材料、電力運(yùn)輸線、日用品、新能源材料(鋁空氣電池)和運(yùn)輸設(shè)備(航空航天、高鐵和地鐵)等諸多領(lǐng)域。由于Al的用途廣泛，因此世界對原鋁的需求量非常巨大。據(jù)日本鋁業(yè)協(xié)會預(yù)測，到2020年全世界對原鋁的需求量將達(dá)到7 400萬 t，其中中國對原鋁的需求量可達(dá)4 080萬 t。在2015年，世界原鋁年產(chǎn)量達(dá)到5 681萬 t，中國原鋁產(chǎn)量達(dá)到3 167.2萬 t?？梢娫谖磥韼啄?，電解鋁行業(yè)仍然具有較大的增長空間。雖然Al在地殼中的儲量大約為8 %，僅次于O、Si的儲量，并且是金屬元素中儲量最高的，但是在自然界中很難發(fā)現(xiàn)游離態(tài)的金屬鋁。這主要是由于Al與O極易結(jié)合成Al2O3，并且兩者的結(jié)合十分牢固，難以把Al分離出來。由于Al的電負(fù)性比氫的更負(fù)，所以生產(chǎn)Al的較為理想的方法是熔鹽電解法。在1886年，美國人霍爾和法國人埃魯特幾乎同時申請了冰晶石—Al2O3熔鹽電解法煉鋁的專利，即為霍爾-埃魯特法(Hall-Héroult)。一直以來，為了節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境，鋁工業(yè)者試圖找到新的煉鋁方法，如氯化鋁法、碳熱法等。但是氯化鋁法和碳熱法等煉鋁新方法不論在經(jīng)濟(jì)上還是規(guī)模上都無法與Hall-Héroult法相匹敵。并且經(jīng)過一百多年的發(fā)展，Hall-Héroult法在技術(shù)工藝和設(shè)備等方面都有了很大進(jìn)步。因此，目前Hall-Héroult法仍然是唯一的工業(yè)煉鋁的方法。Hall-Héroult法的基本原理是在高溫下將Al2O3熔解在冰晶石中，添加適量添加劑，通入直流電，在電解槽內(nèi)的陰極生成鋁熔體，陽極析出CO2和CO氣體。Hall-Héroult法生產(chǎn)金屬鋁的基本原理可以表示如下。

Al2O3(bath)+1.5C(solid)

=2Al(liq)+1.5CO2(gas)

1 自生成爐膛的形成條件與功能的相互關(guān)系

鋁電解槽目前的側(cè)壁材料尚不足以抵御電解質(zhì)的長期侵蝕，因此，在傳統(tǒng)鋁電解生產(chǎn)過程中，為了保護(hù)側(cè)壁材料，避免側(cè)部漏爐，會在啟動初期(一般3個月左右)在電解槽四周自生成一層固體結(jié)殼，即保護(hù)性爐幫。另外也可收縮鋁液鏡面，有利于減少Al的二次反應(yīng)，提高電流效率。然而這種保護(hù)性爐幫在形成過程中和形成之后對鋁電解的平穩(wěn)運(yùn)行具有很大的影響。主要體現(xiàn)在以下幾方面。

1.1 高分子比控制

鋁電解槽在大修或啟動之初，為了形成凝固電解質(zhì)層，需要使用分子比(CR)較高的電解質(zhì)。高分子比電解質(zhì)的初晶溫度高，在電解質(zhì)熔化后，由于側(cè)壁散熱較快，電解質(zhì)熔體會在側(cè)壁表面易于析出含高分子比冰晶石的固體結(jié)殼(爐幫)，熱穩(wěn)定性較好。鋁電解槽中電解質(zhì)分子比將隨著爐幫的逐漸形成而逐漸降低，并且隨著這一過程的進(jìn)行將達(dá)到鋁電解正常生產(chǎn)運(yùn)行的水平。

在非正常期，由于電解質(zhì)的分子比較高，電解質(zhì)中Na離子的含量較高，使得鈉離子更容易向陰極炭塊滲透，形成炭-鈉插層化合物，導(dǎo)致陰極開裂和破損，降低電解槽壽命。另外還會使得爐底壓降升高，從而降低電流效率。例如在Bersimenko和Dewing等人的諸多研究中發(fā)現(xiàn)，在鋁電解過程中較高的CR會降低電流效率，這也是為什么在非正常期內(nèi)鋁電解槽電流效率低能耗高的主要原因。

1.2 高溫控制

在前面也講了在電解槽啟動初期，為了獲得穩(wěn)定性較好的爐幫，所采用的電解質(zhì)分子比較高，造成電解質(zhì)初晶溫度升高，所以需要較高的溫度來熔化電解質(zhì)。當(dāng)非正常期逐漸向正常期轉(zhuǎn)變的過程中，通常需要控制好電解槽溫度的下降速率。因?yàn)闇囟鹊南陆邓俾蕦绊憼t幫的狀態(tài)，例如當(dāng)溫度下降過快，使得自生成凝固電解質(zhì)的穩(wěn)定性較差，且容易出形成畸形爐幫。如溫度下降過慢，使得陰極內(nèi)襯和側(cè)壁材料暴露在高溫熔融電解質(zhì)中的時間較長，容易導(dǎo)致陰極和側(cè)壁破損，且運(yùn)行成本高。

在非正常期，較高的電解槽溫度除了鈉離子向陰極滲透的更嚴(yán)重外，熱應(yīng)力的增大也加劇了對陰極的損傷甚至破壞，而降低槽壽命。另外，高溫條件下鋁液傳質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)增大，使得Al的二次溶解增大，降低電流效率。

1.3 高陽極效應(yīng)系數(shù)管理

如前所述，在非正常期的電解槽溫度比較高。較高的溫度除了可以融化較高分子比的電解質(zhì)，還可以將側(cè)壁內(nèi)襯和陰極炭塊之間的炭糊焦化為一體。有時候有意的增加陽極效應(yīng)系數(shù)來補(bǔ)償能量以實(shí)現(xiàn)保證非正常期內(nèi)所需要的較高電解槽溫度的目的。因?yàn)樵诎l(fā)生陽極效應(yīng)時，電解槽的熱收入在短時間內(nèi)將會驟然增大，大幅補(bǔ)充鋁電解槽的能量。然而，陽極效應(yīng)會使得槽內(nèi)瞬間能量波動較大，降低槽穩(wěn)定性和電流效率。另外，陽極效應(yīng)產(chǎn)生的氟碳化合物是一種強(qiáng)溫室氣體，污染環(huán)境。

1.4 畸形爐膛

無論是在鋁電解槽啟動初期還是正常期，一旦鋁電解工藝技術(shù)條件、控制方法、操作管理質(zhì)量以及槽保溫結(jié)構(gòu)設(shè)計等因素控制不合理時，很容易形成畸形的爐膛。為了規(guī)整畸形爐膛，一般的做法是通過升高槽電壓、加強(qiáng)槽保溫或增加陽極效應(yīng)系數(shù)等措施以增大電解槽熱收入，熔化畸形爐膛，然后重新建立規(guī)整爐膛。然而，由于在高分子條件下形成的爐膛穩(wěn)定性好，在正常期過程中一般是采用低分子比工藝控制，電解溫度比非正常期要低很多，因而，給后期規(guī)整畸形爐膛增大了難度。同時，重新規(guī)整爐膛也破壞了鋁電解槽正常工藝操作控制等技術(shù)條件，增加了鋁電解能耗并且降低了運(yùn)行穩(wěn)定性。

1.5 物料平衡和能量平衡的耦合

當(dāng)電解槽過熱時，電解槽的爐膛會熔化，從而側(cè)壁的散熱會增加。隨著溫度的逐漸下降，又會在側(cè)壁表面形成凝固電解質(zhì)層。但是在這一熱平衡調(diào)節(jié)過程中，自生成爐膛的反復(fù)凝固和熔化容易造成兩水平(鋁液水平和鋁電解質(zhì)水平)的大幅度波動，以及鋁電解質(zhì)中分子比、Al2O3濃度以及電阻率的變化，特別是當(dāng)前Al2O3濃度是由槽控機(jī)自動控制，但這些信息的變化槽控機(jī)無法有效辨別，從而出現(xiàn)下料失控，鋁電解槽容易產(chǎn)生沉淀或陽極效應(yīng)，不利于保持鋁電解槽內(nèi)的物料平衡。因此，爐膛作為物料平衡和能量平衡的耦合帶，造成了鋁電解槽控制難度增大，不利于鋁電解槽的平穩(wěn)運(yùn)行。

綜上所述，盡管凝固電解質(zhì)層(爐幫)有利于保護(hù)側(cè)壁材料而不被電解質(zhì)的腐蝕，但是凝固電解質(zhì)爐幫在形成過程中以及形成之后存在上述諸多缺陷，制約了鋁電解工業(yè)向高效率、低成本和低能耗的方向發(fā)展。由于鋁電解槽自生成爐膛是由爐幫和伸腿組成，因此爐幫的主要缺陷也是自生成爐膛所存在的缺陷。為此本課題組創(chuàng)新性地提出了一種新型鋁電解槽，即人造爐膛鋁電解槽。具體到鋁電解槽側(cè)壁，也就是在側(cè)壁表面不需要形成爐幫，k該技術(shù)并已獲授權(quán)國家發(fā)明專利。隨后國外一些學(xué)者也提出了類似的概念。然而，鋁電解槽側(cè)壁在沒有爐幫的保護(hù)時，這就需要確保側(cè)壁材料能在高溫熔鹽中不被侵蝕，而現(xiàn)行的碳素或Si3N4-SiC復(fù)合側(cè)壁材料很容易被腐蝕，其使用壽命會大幅的減小。為此，研發(fā)新型的鋁電解槽側(cè)壁材料，是構(gòu)建人造爐膛鋁電解槽的關(guān)鍵，以實(shí)現(xiàn)鋁電解槽高效低耗以及長壽命穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)。

2 人造爐膛鋁電解槽材料的選擇標(biāo)準(zhǔn)

人造爐膛鋁電解槽材料的服役環(huán)境異常惡劣，所以對人造爐膛鋁電解槽用的材料提出了更為嚴(yán)格的要求：①優(yōu)良的抗侵蝕性能，即與熔融電解質(zhì)和鋁液等高溫熔體不起化學(xué)反應(yīng)，從而避免因化學(xué)侵蝕而導(dǎo)致側(cè)壁失效；②高致密度和低顯氣孔率，有利于防止電解質(zhì)的滲透及侵蝕；③高抗彎強(qiáng)度，從而可以避免使用過程中發(fā)生斷裂；④優(yōu)良抗氧化性能，避免使用過程中發(fā)生氧化而被侵蝕；⑤高的電阻率，即避免材料在使用過程中產(chǎn)生水平電流效應(yīng)和發(fā)生漏電而導(dǎo)致電能效率降低。

國內(nèi)外關(guān)于人造爐膛鋁電解槽用的材料的研究工作較少?；阡X電解惰性陽極的研究現(xiàn)狀可知，具有尖晶石結(jié)構(gòu)的氧化物對高溫熔融電解質(zhì)的耐蝕性能較為優(yōu)良，例如NiFe2O4和MgAl2O4被認(rèn)為是最具有潛力的惰性陽極材料。除了對導(dǎo)電率的要求不同外，實(shí)際生產(chǎn)中對側(cè)壁材料和惰性陽極的性能要求基本相同，所以NiFe2O4和MgAl2O4也是新型側(cè)壁材料的候選材料。

NiFe2O4材料由于具有高的抗氧化性能和高的抗電解質(zhì)侵蝕性能，因此可被用作新型鋁電解槽側(cè)壁材料。Yan等采用動態(tài)腐蝕研究方法研究了NiFe2O4尖晶石試樣在高溫熔融電解質(zhì)中的腐蝕行為，研究結(jié)果表明，當(dāng)試樣的轉(zhuǎn)速為25 rpm時，氣孔率高的試樣在腐蝕之后，其腐蝕的程度較為嚴(yán)重，即電解質(zhì)侵蝕較嚴(yán)重。另外電解質(zhì)的性能也會影響其抗電解質(zhì)侵蝕性能，例如使用低NaF/AlF3摩爾比(CR)或高Al2O3含量的電解質(zhì)在一定程度上可以降低電解質(zhì)對試樣的侵蝕。具體來說當(dāng)電解質(zhì)中Al2O3含量為5 wt.%時，測試試樣經(jīng)過24 h高溫侵蝕后試樣侵蝕程度更為嚴(yán)重，而Al2O3含量為10 wt.%或15 wt.%的熔融電解質(zhì)對試樣的侵蝕程度明顯減弱。隨著電解質(zhì)分子比從1.43減小到1.38，試樣的侵蝕程度也隨之減弱。此外其還研究了試樣在不同氣氛下的抗侵蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，NiFe2O4試樣在氧化性最強(qiáng)氣氛中表現(xiàn)出最佳的抗侵蝕性能。主要是由于NiFe2O4在被腐蝕后的晶界處會出現(xiàn)Fe合金，所以Fe離子被氧化后可以有效改善其抗電解質(zhì)侵蝕的能力。Downie制備得到顯氣孔率為25 %的NiFe2O4尖晶石，并用靜態(tài)腐蝕法研究了NiFe2O4試樣在冰晶石熔體中的抗侵蝕性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在980 ℃保溫120 h后，測試試樣的侵蝕程度非常嚴(yán)重?？赡艿脑蚴窃嚇拥娘@氣孔率過高導(dǎo)致電解質(zhì)對試樣的滲透更加迅速。Nightingale等人研究了在含10 wt.%Al2O3電解質(zhì)中NiFe2O4尖晶石材料的侵蝕行為。研究發(fā)現(xiàn)，在980 ℃侵蝕4 h后，試樣中形成了1個約為100 μm的疏松反應(yīng)層，可以有效的抑制NiFe2O4試樣的腐蝕。然而，Nightingale等研究發(fā)現(xiàn)使用NiFe2O4尖晶石作為側(cè)壁材料會使得金屬鋁中含有一定量的Fe，降低了原鋁的純度。除了惰性陽極候選材料NiFe2O4外，Angappan等研究發(fā)現(xiàn)，MgAl2O4也是鋁電解用惰性陽極候選材料。并且，徐義彪等指出含氧化鎂的氧化物用作側(cè)壁材料，其反應(yīng)產(chǎn)物主要是MgF2和Al2O3，而且不會污染金屬鋁。

3 結(jié) 語

綜上所述，這種自生成爐膛鋁電解槽主要存在以下方面的不足：①在爐膛自形成過程中，一旦鋁電解槽保溫結(jié)構(gòu)設(shè)計、槽溫、鋁電解體系間不匹配或工藝條件控制不合理，容易形成畸形的爐膛。并且，這種自生成爐膛的形狀可控性差，人為規(guī)整難度大?；螤t膛的出現(xiàn)將嚴(yán)重影響到鋁電解槽運(yùn)行穩(wěn)定性和技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)；②由于自生成爐膛在鋁電解生產(chǎn)過程中會不斷的凝固和熔解，造成鋁電解槽物料平衡和能量平衡相互耦合，使得鋁電解槽控制難度增大。如果鋁電解槽中不采用自生成爐膛(爐膛和爐幫)這個雙平衡耦合點(diǎn)，鋁電解槽將更容易控制和管理，槽穩(wěn)定性顯著提高。因此，人造爐膛鋁電解槽具有潛在的應(yīng)用價值，并且尖晶石型的材料是人造爐膛鋁電解槽用的候選材料之一。