陳叮琳 張才剛 李有斌 俞朝(青海黃河水電新能源分公司,青海 西寧 810007)
改良西門子法生產(chǎn)多晶硅工藝中[1],在SiHCl3與氫氣在還原爐內(nèi)經(jīng)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)過程硅棒生長同時,受SiHCl3進料組分變化、電氣系統(tǒng)不穩(wěn)定、爐內(nèi)溫度等多方面因素影響,還原爐內(nèi)會出現(xiàn)霧化現(xiàn)象,若不及時調(diào)整,霧化會越來越嚴重,產(chǎn)生大量無定型硅粉,一部分無定型硅沉積在還原爐底盤上,給硅棒收割、底盤清理、潔凈操作控制等造成嚴重影響;一部分隨未反應(yīng)物料和反應(yīng)副產(chǎn)物氣體進入后續(xù)尾氣回收系統(tǒng),對尾氣系統(tǒng)穩(wěn)定運行、機泵設(shè)備、循環(huán)氫氣質(zhì)量及產(chǎn)品質(zhì)量等造成很大的影響,因此,如何去除還原尾氣中無定型硅粉是提高電子級多晶硅產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。
還原爐內(nèi)化學(xué)氣相沉積反應(yīng)具有多反應(yīng)動向,而三氯氫硅的熱穩(wěn)定性較差,三氯氫硅開始分解的溫度是400℃,隨著溫度上升,三氯氫硅分解加速,到550℃開始劇烈分解,這是因為三氯氫硅化學(xué)結(jié)構(gòu)的不對稱所致。三氯氫硅熱分解產(chǎn)生的硅顆粒一般沉積在硅芯的表面或在爐內(nèi)氣氛中。當還原爐內(nèi)溫度達到900℃以上時,三氯氫硅才會在硅芯表面發(fā)生還原反應(yīng),在高熱場中生成的硅顆粒沉積在硅芯表面。實際生產(chǎn)過程中,當爐內(nèi)反應(yīng)溫度在900~1080℃時三氯氫硅以熱分解為主,容易反應(yīng)生成SiH2Cl2,而二氯二氫硅的化學(xué)性質(zhì)非?;顫?,沸點低,熱穩(wěn)定性特別差,當溫度超過100℃時就容易自行分解生成無定型硅。或者因精餾工序提純的三氯氫硅未達到預(yù)期效果,含有一定量二氯二氫硅,導(dǎo)致還原爐進料三氯氫硅組分變化,含有少量的SiH2Cl2,進而分解生成無定型硅[2]。
綜上可以看出,爐內(nèi)無定型硅生成的主要原因是進料三氯氫硅發(fā)生熱分解反應(yīng),或者爐內(nèi)進料組分中含有SiH2Cl2發(fā)生分解反應(yīng)。
重點從影響還原生產(chǎn)的硅芯表面溫度、氣相主體溫度和反應(yīng)爐壁面溫度三個方面探討:
(1)硅芯表面附近出現(xiàn)溫度梯度,在硅芯表面容易發(fā)生索利特(soret)效應(yīng)或熱擴散,即由于溫差作用,使爐內(nèi)分子量較大的SiHCl3向氣相(低溫區(qū))遷移,而分子量較小的氫氣和氯化氫向硅芯表面(高溫區(qū))遷移。而硅芯表面溫度過高,容易使爐內(nèi)的三氯氫硅和氫氣分布的不均勻性加劇,進而造成爐內(nèi)的氣相溫度逐漸升高,導(dǎo)致三氯氫硅熱分解生成無定型硅;
(2)在還原生產(chǎn)過程中,還原爐內(nèi)壁的表面溫度大多控制在300~600℃范圍,而后期反應(yīng)過程中,還原爐爐內(nèi)產(chǎn)生高強度的輻射傳熱,熱負荷過大時容易造成還原爐內(nèi)壁表面溫度超過575℃,進而在鐘罩內(nèi)壁表面使SiHCl3發(fā)生氣相還原反應(yīng),壁面形成的硅沉積層在爐內(nèi)氣流的沖擊下周期性散裂至氣相中。
綜上可以看出,還原爐爐內(nèi)溫度過高或者過低時,都容易產(chǎn)生無定型硅。在還原實際生產(chǎn)中,對爐內(nèi)氣熱場的控制,溫度調(diào)控影響尤為重要。
針對SiHCl3和SiH2Cl2熱分解、溫度波動等因素,通過改進還原操作工藝和加強過程控制管理,可以較少爐內(nèi)無定型硅的產(chǎn)生[3],具體的工藝優(yōu)化有以下四個方面:
(1)提高原料三氯氫硅的純度,降低進料組分三氯氫硅中SiH2Cl2的含量;
(2)前期反應(yīng)時控制氫氣和三氯氫硅的進料摩爾比小于5,反應(yīng)進入后期時,可以適當增加進料中氫氣的占比,有助于降低后期爐內(nèi)SiHCl3的溫度和濃度,從而抑制還原爐內(nèi)發(fā)生體反應(yīng);
(3)提高還原爐內(nèi)的熱電平衡控制,降低硅棒內(nèi)部的溫度梯度;
(4)降低還原爐鐘罩的壁面溫度,可通過鐘罩拋光方式提高內(nèi)壁表面的光潔度,或者通過鐘罩內(nèi)壁表面添加鍍層的方式,不僅增加了爐內(nèi)的熱反射率,還減少了高溫硅棒對鐘罩內(nèi)壁的輻射傳熱影響;同時可以通過改進夾套的冷卻介質(zhì),不僅加強了爐內(nèi)流場的湍動程度,還可以提高對鐘罩內(nèi)壁的移熱效果。
無定型硅爐內(nèi)凈化,采用流動阻力小,帶有周向孔的尾氣工裝實現(xiàn)爐內(nèi)大顆粒的無定型硅去除,尾氣工裝大多為空心圓柱體結(jié)構(gòu),上端封閉,下端開放且與底盤上尾氣孔的凹凸面相匹配,并在四周壁面開設(shè)了一定尺寸的孔隙;通過環(huán)側(cè)向進氣的方式,可以避免大顆粒的無定型硅直接卷吸進入還原爐的尾氣管路中。常用的尾氣工裝材質(zhì)為石墨、碳化鎢(如圖1)。
圖1 尾氣工裝
為進一步加強尾氣工裝對無定型硅的去除效果,通過改造尾氣工裝的周向孔結(jié)構(gòu)的內(nèi)部流道。尾氣工裝可以選用迷宮式結(jié)構(gòu)(見圖2),利用還原爐內(nèi)尾氣在迷宮結(jié)構(gòu)上升流動過程中的沉降作用,以及尾氣流向急轉(zhuǎn)的過程硅顆粒與尾氣工裝的壁面進行慣性碰撞,可以留下較大的硅顆粒物,也就避免了硅渣被帶出還原爐,進而避免了尾氣系統(tǒng)受到污染。
圖2 尾氣工裝內(nèi)部結(jié)構(gòu)前后對比圖
無定型硅爐外凈化,采用現(xiàn)有的氣固分離技術(shù),即機械式分離、濕法分離、電除塵以及過濾器。其中機械式分離器的凈化粒級范圍窄,效率不高;因還原尾氣組分SiHCl3和SiCl4極易水解產(chǎn)生腐蝕性介質(zhì),所以濕法分離器不適用;電除塵器受工況的影響較大,因電除塵器的占地面積較大,設(shè)備制造、安裝和維護過程中的管理水平要求高,所以電除塵器的投資偏高,而且運行中容易發(fā)生存在靜電聚集現(xiàn)象,存在一定安全隱患。所以還原爐外凈化無定型硅常用方式是使用過濾器,過濾器廣泛應(yīng)用在高溫氣體凈化方面,不僅因其過濾材料的耐熱性能好,還因為對于顆粒攔截的效果良好,主要有袋式過濾、顆粒床過濾、多孔陶瓷過流以及多孔金屬材料過濾,尤其是金屬燒結(jié)過濾器(見圖3),在耐熱性能、力學(xué)性能、焊接性能、加工性能和導(dǎo)熱性能等方面均有一定優(yōu)勢。
圖3 金屬過濾除塵器
通過分析無定型硅產(chǎn)生原因,找到無定型硅防護的有效措施:
(1)還原爐進料中SiHCl3熱分解反應(yīng),以及爐內(nèi)組分SiH2Cl2的分解是還原爐霧化生成無定型硅的主要原因,所以需要重點提高SiHCl3精餾品質(zhì),避免原料夾帶SiH2Cl2進入反應(yīng)爐。
(2)提高還原熱電平衡控制,有利于有效平衡和控制硅芯表面溫度、氣相主體溫度和反應(yīng)爐壁面溫度。
(3)無定型硅產(chǎn)生后,還原爐內(nèi)使用帶有迷宮式結(jié)構(gòu)的尾氣工裝實現(xiàn)爐內(nèi)大顆粒無定型的攔截,爐外尾氣則采用金屬過濾除塵器,可以有效去除還原爐產(chǎn)出的無定型硅。