蔣 寶

(渭南職業(yè)技術(shù)學(xué)院，陜西 渭南 714026)

柿子(DiospyroskakiThunb.)是柿科柿屬的漿果類水果。柿子原產(chǎn)地在中國(guó)，在我國(guó)的栽培已有上千年的歷史。柿子分布廣泛，世界柿生產(chǎn)國(guó)主要有中國(guó)、韓國(guó)、日本、巴西和意大利等國(guó)，其中中國(guó)柿產(chǎn)品產(chǎn)量最大，占世界總產(chǎn)量的60%以上。柿子的品種有1 000多種，主要分為甜柿和澀柿兩類，前者成熟時(shí)已自然脫澀，后者則需要進(jìn)行人工脫澀后方可食用，我國(guó)主要以澀柿品種為主。柿子營(yíng)養(yǎng)價(jià)值很高，風(fēng)味獨(dú)特，具有很高的食用價(jià)值和藥用價(jià)值。目前，就柿子產(chǎn)量而言，柿子屬于我國(guó)六大水果(蘋果、柑橘、香蕉、葡萄、梨和柿子)之一。柿子屬于呼吸躍變型果實(shí)，在采后貯藏和運(yùn)輸過(guò)程中，柿子果實(shí)極易變軟，發(fā)生衰老褐變，導(dǎo)致風(fēng)味變劣，食用和商品價(jià)值大幅度降低，甚至喪失。目前，我國(guó)鮮柿采后品質(zhì)檢測(cè)和分級(jí)主要以傳統(tǒng)的化學(xué)測(cè)試和機(jī)械(或人工)分級(jí)為主，存在破壞果實(shí)，浪費(fèi)樣本，分析的指標(biāo)單一，檢測(cè)程序繁瑣、效率偏低等缺陷，無(wú)法滿足大規(guī)模生產(chǎn)和市場(chǎng)需求。所以開展柿果品質(zhì)的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)，將有助于進(jìn)一步提高柿果的產(chǎn)品附加值，增強(qiáng)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力。

近年來(lái)，基于果蔬品質(zhì)的電學(xué)特性[1～5]、光學(xué)特性[6～8]、電子鼻技術(shù)[9～12]、機(jī)器視覺(jué)技術(shù)[13～17]以及聲波振動(dòng)特性[18～20]等無(wú)損檢測(cè)技術(shù)方面的研究日益增多。相對(duì)于傳統(tǒng)的化學(xué)測(cè)試和機(jī)械(或人工)分級(jí)，果蔬品質(zhì)的無(wú)損檢測(cè)技術(shù)更加方便、快捷、省工和高效。通過(guò)檢索近二十年來(lái)的研究文獻(xiàn)，發(fā)現(xiàn)前人就柿果品質(zhì)的電學(xué)特性和近紅外光譜特性開展的相關(guān)研究最多，所以筆者主要圍繞著柿子果實(shí)的電學(xué)特性和近紅外光譜特性，綜述了柿果實(shí)品質(zhì)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)的研究進(jìn)展，并展望了今后無(wú)損檢測(cè)技術(shù)在柿子果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)和質(zhì)量分級(jí)等方面的發(fā)展趨勢(shì)，旨在推動(dòng)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)更好地應(yīng)用于柿子果實(shí)的品質(zhì)判定和質(zhì)量分級(jí)，促進(jìn)我國(guó)柿產(chǎn)業(yè)的健康、快速發(fā)展。

1 柿果采后生理生化變化

未成熟的柿子具有典型的澀味，這種澀味主要源于果實(shí)中含有的可溶性單寧。隨著柿子的逐漸成熟，在相關(guān)酶的催化下，果實(shí)中的可溶性單寧轉(zhuǎn)化為不溶性單寧，此時(shí)柿子的澀味消失。果實(shí)軟化是柿子采后最顯著的變化，通常在柿子脫澀后隨即開始變軟，這會(huì)給柿子的貯運(yùn)帶來(lái)不利的影響，故防止柿子果實(shí)軟化成為柿子貯藏的關(guān)鍵。柿子屬于高糖低酸類水果，含糖量在8.06%～19.47%，可滴定酸含量在0.07%～0.19%左右[21]。在貯藏過(guò)程中，果實(shí)的含糖量和含酸量均呈下降趨勢(shì)，并且隨貯藏期延長(zhǎng)，糖度下降的速率加快。柿子屬于呼吸躍變型果實(shí)，在貯藏過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)呼吸躍變現(xiàn)象。果實(shí)在呼吸高峰過(guò)后即進(jìn)入衰老階段，此時(shí)其貯藏品質(zhì)大大降低。

2 電學(xué)特性

2.1 電學(xué)特性分析技術(shù)

果實(shí)電學(xué)特性是指果實(shí)在外加電場(chǎng)作用下表現(xiàn)出來(lái)的導(dǎo)電性能、電穿透性質(zhì)及介電性能等。目前，果實(shí)電學(xué)特性最常用的方法有終端開路同軸探頭法、傳輸線法、探針刺入法和平行板電極法。其中同軸探頭法通過(guò)探頭與果實(shí)接觸，可測(cè)定較寬的頻率，是最簡(jiǎn)單的測(cè)定方法，但要求果實(shí)樣品的厚度要大于1 cm，且需要有平的表面。相比之下，平行板電極法則將樣品放在平行的極板之間，然后通過(guò)阻抗分析儀或LCR測(cè)試儀進(jìn)行測(cè)定，這種方法測(cè)定精確度高、儀器價(jià)格便宜，但測(cè)定頻率通常小于100 MHz。果實(shí)是含水率較高的樣品，其含水量和水分狀態(tài)是影響果實(shí)電學(xué)特性的主要因素[22～23]，此外，果實(shí)電學(xué)特性還與果實(shí)組成和結(jié)構(gòu)[24]、果實(shí)溫度[25]及電激勵(lì)頻率[26]等因素相關(guān)。

2.2 電學(xué)特性在柿果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

2.2.1 硬度與可溶性固形物 硬度和可溶性固形物是前人在進(jìn)行柿子果實(shí)無(wú)損檢測(cè)時(shí)選用最多的2個(gè)理化指標(biāo)。其中果實(shí)硬度是衡量柿果采后質(zhì)量的重要指標(biāo)，也是決定柿果貯運(yùn)周期長(zhǎng)短和商品價(jià)值高低的重要參數(shù)。通常認(rèn)為當(dāng)柿果硬度低于10 N(即1 kg·cm-2)時(shí)，柿果已不適合于商業(yè)化貯藏和銷售[1]。邵曉蕾等[27]對(duì)陜西省富平尖柿的研究表明，當(dāng)測(cè)試頻率在398～1 000 kHz范圍時(shí)，Z(復(fù)阻抗)、Lp(并聯(lián)等效電感)和Cp(并聯(lián)等效電容)與柿子果實(shí)硬度均顯著性(或極顯著性)相關(guān)；當(dāng)測(cè)試頻率在39.8～1 000 kHz范圍時(shí)， Cp和G與柿子果實(shí)硬度均顯著性(或極顯著性)相關(guān)。王瑞慶[1]對(duì)陜西乾縣火柿的研究表明，當(dāng)測(cè)試頻率在0.1～1 000 kHz范圍時(shí)，Z和Lp與活柿果實(shí)硬度呈顯著性相關(guān)，但Cp和G與火柿果實(shí)硬度相關(guān)性較差?？扇苄怨绦挝镏饕腹麑?shí)中的可溶性糖，果實(shí)可溶性固形物含量高低通常能直接反映果實(shí)的成熟度。邵曉蕾等[27]對(duì)陜西省富平尖柿的研究表明，當(dāng)測(cè)試頻率在39.8～631 kHz范圍時(shí)，Z、串聯(lián)等效電阻(Rs)、Cp、Lp、損耗角(Deg)及電導(dǎo)率(σ)等6個(gè)電學(xué)參數(shù)均與尖柿果實(shí)的可溶性固形物含量呈顯著性相關(guān)。王瑞慶等[1]對(duì)陜西乾縣火柿電學(xué)特性的研究表明，Z和Lp與火柿果實(shí)的可溶性固形物含量的相關(guān)系數(shù)在0.679～0.787，而Cp和G與火柿果實(shí)的可溶性固形物含量的相關(guān)系數(shù)絕對(duì)值則低于0.603；此外，若將火柿進(jìn)行1-MCP(1-甲基環(huán)丙烯)處理，則其果實(shí)電學(xué)參數(shù)與可溶性固形物含量的相關(guān)性更弱，這主要是由于經(jīng)1-MCP處理的果實(shí)在貯藏期間可溶性固形物含量變化不明顯所致，同時(shí)也說(shuō)明可溶性固形物含量變化不是影響果實(shí)電學(xué)參數(shù)變化的唯一原因。

2.2.2 可滴定酸與單寧 可滴定酸作為果實(shí)的基本理化指標(biāo)之一，其含量高低能顯著地影響柿子果實(shí)的感官質(zhì)量。目前果實(shí)可滴定酸含量主要通過(guò)有損果實(shí)的指示劑法進(jìn)行測(cè)定。邵曉蕾等[27]通過(guò)對(duì)陜西富平尖柿電學(xué)特性與可滴定酸含量關(guān)系的研究表明，當(dāng)測(cè)試頻率在100～1 000 kHz時(shí)，除σ外，電學(xué)參數(shù)Z、Rs、Cp、Lp及Deg等與尖柿果實(shí)的可滴定酸含量相關(guān)性較好。尖柿是澀柿的代表品種之一。由于尖柿中含有可溶性單寧，導(dǎo)致尖柿果實(shí)帶有強(qiáng)烈的澀感。通過(guò)測(cè)定澀柿中可溶性單寧的含量，可以對(duì)澀柿的澀感程度作出準(zhǔn)確的評(píng)價(jià)。邵曉蕾等[27]對(duì)陜西富平尖柿電學(xué)特性與可溶性單寧關(guān)系進(jìn)行研究，結(jié)果表明，當(dāng)測(cè)試頻率在63.1～631 kHz時(shí)，尖柿果實(shí)的電學(xué)參數(shù)Z、Rs、Cp、Lp、Deg及σ等與其可溶性單寧含量相關(guān)系數(shù)在0.8以上。

2.2.3 其他 為實(shí)現(xiàn)柿子果實(shí)成熟度的在線分級(jí)，張莉等[28]以陜西省乾縣火柿果實(shí)的外觀顏色(破色期、轉(zhuǎn)色期、橙紅期和紅熟期)為依據(jù)，對(duì)4個(gè)成熟時(shí)期火柿的電學(xué)參數(shù)的變化規(guī)律進(jìn)行研究，結(jié)果表明，在柿子果實(shí)成熟過(guò)程中，Z、Lp、Cp及σ發(fā)生了顯著性變化；利用Z、Lp和Cp區(qū)分柿果實(shí)成熟度的適宜頻率為251～398 kHz，利用σ判斷柿果實(shí)成熟度的適宜頻率為3.98 kHz和63.1 kHz。此外，王瑞慶等[29]對(duì)不同溫度下柿果實(shí)電學(xué)參數(shù)變化情況的研究表明，當(dāng)柿子果實(shí)溫度從10 ℃升至40 ℃時(shí)，Z值下降了28%，Lp下降了30%，Cp升高了43%，所以溫度對(duì)柿子果實(shí)電學(xué)參數(shù)測(cè)試值具有不同程度的影響。

3 近紅外光譜

3.1 近紅外光譜分析技術(shù)

近年來(lái)，近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)已越來(lái)越多地應(yīng)用于果實(shí)內(nèi)部品質(zhì)的檢測(cè)、不同成熟度的檢測(cè)[30～32]、品種[33～34]、貯藏期[34～35]、內(nèi)部病害[36]、損傷[37]、貨架期[38]、產(chǎn)地溯源[39]及果實(shí)表面農(nóng)藥種類的鑒別[40]等。相對(duì)于常規(guī)有損檢測(cè)，近紅外光譜檢測(cè)技術(shù)在不需作任何預(yù)處理情況下便可獲得樣品內(nèi)部深層信息，具有快速、簡(jiǎn)單、無(wú)損，適用于在線分析等優(yōu)點(diǎn)。

3.2 近紅外光譜在柿果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)中的應(yīng)用

3.2.1 色差 柿子果皮色澤是果實(shí)重要的外觀品質(zhì)，它可以直觀地反映果實(shí)的成熟和衰老情況。目前我國(guó)柿子果實(shí)分級(jí)主要依靠人的感官進(jìn)行，帶有很強(qiáng)的主觀性，且缺乏準(zhǔn)確性。為此，王丹[8]利用近紅外無(wú)損檢測(cè)技術(shù)分別對(duì)陽(yáng)豐甜柿和磨盤柿(澀柿)果實(shí)色差建立模型，模型預(yù)測(cè)值與常規(guī)化學(xué)分析結(jié)果的相關(guān)性顯著，所以近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)技術(shù)可以較好地預(yù)測(cè)柿果實(shí)的色差。果皮褐變是柿子采后貯藏期間其品質(zhì)變化的直觀反映。通過(guò)將柿子果皮顏色b*值不同，將柿子果皮褐變分為無(wú)褐變(45～60)、輕微褐變(40～45)、中度褐變(35～40)及嚴(yán)重褐變(20～35)。張鵬等[41]研究表明，利用近紅外漫反射無(wú)損檢測(cè)技術(shù)建立柿子果皮顏色b*值的定標(biāo)模型預(yù)測(cè)性能較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.968。

3.2.2 硬度 硬度是衡量柿子果實(shí)品質(zhì)和耐貯性的重要指標(biāo)，可以用來(lái)確定柿子果實(shí)的成熟度和采摘時(shí)間，并為制定柿子的貯藏、保鮮、包裝及運(yùn)輸?shù)确桨柑峁┲匾罁?jù)[42]。傳統(tǒng)檢測(cè)柿子果實(shí)硬度的方法是采用果實(shí)硬度計(jì)、質(zhì)構(gòu)儀或以手捏的方式感知果實(shí)硬度情況，其中硬度計(jì)和質(zhì)構(gòu)儀法破壞了果實(shí)樣品，且只能抽樣檢測(cè)，檢測(cè)效率低；手捏方式獲得的結(jié)果主觀性太強(qiáng)，需要操作者有豐富的經(jīng)驗(yàn)[42～43]。為克服傳統(tǒng)檢測(cè)方法存在的不足，王丹等[44]利用可見/近紅外漫反射光譜檢測(cè)甜柿果實(shí)的硬度，結(jié)果表明選用柿果皮脆性、果皮強(qiáng)度和果肉平均硬度作為柿果硬度評(píng)價(jià)方式，并對(duì)每種評(píng)價(jià)方式建立果實(shí)硬度定標(biāo)模型，能獲得較好的柿果實(shí)硬度預(yù)測(cè)結(jié)果。張鵬等[42]對(duì)磨盤柿進(jìn)行可見/近紅外漫反射光譜掃描分析，發(fā)現(xiàn)可見/近紅外光譜可以作為快速無(wú)損技術(shù)來(lái)測(cè)定磨盤柿果實(shí)的硬度。此外，張金龍[38]利用高光譜成像技術(shù)對(duì)臨汾襄汾扁柿的研究，也獲得了相同的研究結(jié)論。

3.2.3 可溶性固形物 可溶性固形物含量(SSC)是衡量柿子品質(zhì)的重要指標(biāo)之一，不同品種的柿子其SSC有所不同。張淑娟等[45]利用可見-近紅外光譜技術(shù)分析“蓋柿”、“牛心柿”和“紅柿”等3個(gè)品種柿子的SSC，結(jié)果表明利用光譜分析獲得的預(yù)測(cè)值與實(shí)測(cè)值的決定系數(shù)為0.99，故應(yīng)用近紅外-光譜技術(shù)結(jié)合主成分分析和神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法檢測(cè)柿子的SSC含量是可行的。魏萱等[46]和張金龍[38]利用近紅外-高光譜成像技術(shù)分別對(duì)澀柿SSC進(jìn)行預(yù)測(cè)，也獲得了較好的效果。

3.2.4 單寧 澀柿果實(shí)中的單寧可分為可溶性單寧和不溶性單寧2種，在可溶性單寧與己醛發(fā)生反應(yīng)生成不溶性單寧后，澀柿達(dá)到脫澀的目的。在生產(chǎn)中通常把可溶性單寧含量作為判斷澀柿脫澀程度的依據(jù)，而單寧含量測(cè)定的常規(guī)化學(xué)方法步驟復(fù)雜且耗時(shí)較長(zhǎng)，所以開發(fā)出簡(jiǎn)易高效的檢測(cè)澀柿單寧含量測(cè)定的新方法非常有必要。為此，王丹[47]利用近紅外光譜檢測(cè)澀柿中可溶性單寧的含量，結(jié)果表明單寧實(shí)測(cè)值與近紅外光譜模型預(yù)測(cè)值的相關(guān)度為0.734，說(shuō)明單寧的定標(biāo)模型僅能進(jìn)行粗略的定量分析。此外，張金龍[38]研究也表明，利用近紅外光譜建立PCR模型能粗略對(duì)扁柿中可溶性單寧含量進(jìn)行定量分析。

3.2.5 果肉濁度 柿果肉濁度可以判斷柿果肉的衰老褐變程度，反映柿果實(shí)的內(nèi)在品質(zhì)。通常隨著柿果實(shí)貯藏時(shí)間的延長(zhǎng)，果實(shí)衰老褐變加重，其果肉濁度相應(yīng)增加。張鵬等[41]利用可見/ 近紅外光譜法檢測(cè)磨盤柿果肉濁度，發(fā)現(xiàn)應(yīng)用PLS、一階導(dǎo)處理和無(wú)散射處理建立磨盤柿果肉濁度的定標(biāo)模型具有可行性，但由于預(yù)測(cè)值和實(shí)測(cè)值相關(guān)度較低，該方法僅可粗略地對(duì)柿果肉濁度進(jìn)行定量分析。

3.2.6 其他 為有效分辨柿子表面殘留農(nóng)藥的種類，潘明康[40]利用高光譜分析儀對(duì)柿子表面殘留的毒死蜱、噠螨靈以及嘧霉胺等三種農(nóng)藥進(jìn)行鑒定。結(jié)果顯示在特定波長(zhǎng)范圍內(nèi)對(duì)柿果實(shí)進(jìn)行圖像掃描并建立模型，其農(nóng)藥分類驗(yàn)證和訓(xùn)練集預(yù)測(cè)正確率分別達(dá)到 66.67%和90.18%。此外，張鵬等[34]利用近紅外漫反射光譜技術(shù)區(qū)分磨盤柿和陽(yáng)豐甜柿2個(gè)品種，研究表明通過(guò)采用主成分分析法結(jié)合偏最小二乘法(PCA-PLS)建立的判別模型，能準(zhǔn)確地區(qū)分上述2個(gè)柿子品種。

4 結(jié)論與展望

近年來(lái)，學(xué)者對(duì)電學(xué)特性和近紅外光譜技術(shù)在柿果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)方面開展了大量的研究工作，研究證明將上述兩項(xiàng)無(wú)損檢測(cè)技術(shù)應(yīng)用于柿果實(shí)品質(zhì)檢測(cè)是有效可行的。但也存在一些亟待解決的問(wèn)題，主要表現(xiàn)在：

(1)在柿果實(shí)電學(xué)特性研究中，多數(shù)研究圍繞著柿果實(shí)品質(zhì)指標(biāo)對(duì)電學(xué)參數(shù)的影響和兩者間的相關(guān)性而展開，但對(duì)影響機(jī)理方面的研究仍是空白。

(2)在近紅外光譜檢測(cè)研究中，需要進(jìn)一步提高預(yù)測(cè)模型的精確度、穩(wěn)定性和通用性。

(3)為了增強(qiáng)電學(xué)參數(shù)和近紅外光譜檢測(cè)結(jié)果的可追溯性和便于不同研究者彼此間比較研究結(jié)果，應(yīng)該進(jìn)一步提高檢測(cè)手段和分析技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化程度。

(4)通常因不同研究者選用的檢測(cè)設(shè)備和選取的檢測(cè)參數(shù)存在不同程度的差異，導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果缺乏對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)，所以應(yīng)爭(zhēng)對(duì)同一類果品或同一類品質(zhì)指標(biāo)建立一套(或幾套)統(tǒng)一的電子參數(shù)判別系統(tǒng)，同時(shí)加快果品電特性和近紅外光譜檢測(cè)方面的信息數(shù)據(jù)庫(kù)建設(shè)。