閆建康

山西省工業(yè)標準化研究院

汽油在調(diào)合過程中加入一定量醇、醚類含氧化合物,如甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)、叔戊基甲基醚(TAME)等可以有效地提高汽油的抗爆性、辛烷值,同時使燃燒完全,減少尾氣中CO排放量。但據(jù)報道,加入過多含氧化合物會使汽油乳化、橡膠密封圈發(fā)漲,不僅影響汽油發(fā)動機的性能和效率,而且還增加了油耗和生產(chǎn)成本[1-3]。苯為汽油中具有較高辛烷值的組分,但由于其不完全燃燒,可形成多環(huán)芳烴化合物微粒,從而抑制人體的造血功能和污染環(huán)境[4-5]。

目前,汽油中含氧化合物、苯的檢測方法有氣相色譜法(GC)[1-9]、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法(GC-MS)[10-12]、紅外光譜法[13-14]、多維氣相色譜法與傳感器法等[15-16]。國內(nèi)標準將含氧化合物與苯分別測定,分析時間長、操作繁瑣,工作效率低。張繼東等[6]采用二維中心切割氣相色譜法測定含氧化合物和苯,無法做到一次進樣同時測定氧化合物和苯含量,分析時間長。孫文通等[9]利用GC-MS測定汽油中含氧化合物、苯和甲苯的含量,其過程復(fù)雜,設(shè)備成本高。本研究采用雙柱切換-反吹二維氣相色譜技術(shù),即先采用微填充柱將烴類物質(zhì)分離,消除干擾,然后再通過閥切換用毛細管柱分離醇、醚類化合物及芳烴類物質(zhì),其過程簡單、準確度高、分析時間短。

1 實驗部分

1.1 儀器與材料

Agilent 7890氣相色譜儀(安捷倫科技有限公司),FID檢測器,十六位自動進樣器,自動十通閥。

色譜柱:預(yù)切柱,微填充20%TCEP,Chromosorb PAW80/100不銹鋼(560 mm×0.38 mm);分析柱:HP-1石英毛細管柱(30 m×0.53 mm×2.65μm)。

試劑:甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、正丙醇、甲基叔丁基醚(MTBE)、仲丁醇、二異丙基醚(DIPE)、異丁醇、叔戊醇、乙二醇二甲基醚(DME)、正丁醇、苯、甲基叔戊基醚(TAME)、甲基環(huán)戊烷(MCP)、異辛烷、二甲苯,均為分析純。

1.2 色譜條件

色譜參數(shù)設(shè)置儀器見表1。

表1 色譜分析條件

1.3 標樣的配制

采用稱量法配制5個系列的標準溶液,使每種含氧化合物的質(zhì)量分數(shù)在0.1%～20.0%范圍內(nèi)。用移液槍移取一定體積的標準樣品到100 m L容量瓶中,每次移取記錄標樣的質(zhì)量(精確至0.000 1 g),然后加入5 m L DME內(nèi)標物,記錄其質(zhì)量(精確至0.000 1 g),用體積比1∶1異辛烷/二甲苯混合液定容,待用。各含氧化合物與苯的色譜圖見圖1。

1.4 樣品的測定

準確移取0.5 m L DME內(nèi)標物于10 m L容量瓶中,記錄其質(zhì)量(精確至0.000 1 g),然后用被測樣品定容,稱重得出樣品質(zhì)量(精確至0.000 1 g),待測。汽油樣品色譜圖見圖2。

1.5 二維氣相色譜分析過程

汽油樣品中加入5%(質(zhì)量分數(shù))DME內(nèi)標,首先進入強極性TCEP預(yù)切柱,芳烴、重?zé)N類和含氧化合物被吸附,輕質(zhì)烴類被流出放空(閥處于“off”,見圖3(a))。甲基環(huán)戊烷(MCP)是極性最小的烴類,將其作為輕烴從預(yù)柱中流出的標記物,以此來考察確定反吹時間。在MCP流出后,將閥切換到反吹位置,保留預(yù)柱上的含氧化合物,反吹進入60 ℃HP-1毛細管柱,按沸點大小分離后進入FID檢測器(閥處于“on”,見圖3(b))。當(dāng)被測含氧化合物全部流出后,將閥切換至關(guān)閉狀態(tài),將苯和重?zé)N類物質(zhì)反吹進FID檢測器(閥處于“off”,見圖3(c))。當(dāng)反吹重?zé)N物質(zhì)時,利用氣相色譜電子氣路控制特性,毛細管柱壓力升高、柱流量增大,加快反吹速度,減少分析時間。通過內(nèi)標法計算各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 閥切換時間的優(yōu)化

按第1.3節(jié)的要求配制10%(w)甲基環(huán)戊烷(MCP)和10%(w)甲基叔丁基醚(MTBE)混合標樣來優(yōu)化閥切時間,其中MCP輕烴作為從預(yù)切柱完全流出的標志物。當(dāng)標樣進入TCEP預(yù)柱后,先將輕烴(MCP)放空,MTBE被保留。在0.18～0.28 min反吹時間內(nèi)每隔0.02 min進一次標樣,通過觀察兩種物質(zhì)的色譜峰變化情況來確定最佳閥切換時間。閥切換過快,輕烴被吹到毛細管柱對醇類物質(zhì)產(chǎn)生干擾,峰形疊加,醇類含量偏高;閥切換過慢,則部分醚類物質(zhì)被放空,造成結(jié)果偏低[1]。通過色譜圖4(a)可知,隨著反吹時間的增加,MCP峰面積逐漸減小,從0.26 min開始,標記物MCP峰形消失,說明其從TCEP預(yù)柱流出,已被完全放空。然后,采用多種含氧化合物混合標樣對反吹時間進行驗證,見色譜圖4(b)。從圖4(b)可以看出:反吹時間為0.28 min時,極性小的DIEP峰的響應(yīng)值減小,說明閥切換過慢,醚類物質(zhì)被放空;反吹時間為0.30 min時,DIEP峰完全被放空。實驗最終選定0.26 min為反吹時間(閥開時間),各物質(zhì)分離較好,無擾峰。當(dāng)所有含氧化合物從毛細管全部流出后閥復(fù)位,即9.0 min。

2.2 柱溫與分流比確定

油品中含氧化合物極易揮發(fā),柱溫不能設(shè)置過高,否則會影響色譜峰的分離效果,升溫速率過快會造成色譜峰的拖尾[2]。實驗確定預(yù)柱溫度和分析柱溫度為60 ℃。為減小十通閥切換前后基線的波動,須調(diào)節(jié)分流比,使阻力閥和預(yù)切柱阻力盡可能一致。選擇合適的分流比,才能使色譜基線穩(wěn)定,否則會導(dǎo)致基線波動較大,測定結(jié)果準確性下降。通過實驗分流比選擇15∶1。

2.3 汽油樣品中組分測定

2.3.1線性范圍的測定

按照第1.3節(jié)的要求配制不同梯度的標準溶液,以被測物與內(nèi)標物(DME)峰面積的比值為Y軸、質(zhì)量比為X軸,繪制標準曲線數(shù)據(jù)見表2。含氧化合物和苯的線性范圍為0.10%～20%,相關(guān)系數(shù)均不小于0.999 3。

表2 含氧化物和苯的校準曲線和線性范圍

2.3.2方法的精密度

在汽油樣品中加入一定量的被測物質(zhì),以乙二醇二甲基醚(DME)為內(nèi)標物,按第1.2節(jié)儀器條件進行6次重復(fù)測定,實驗結(jié)果見表3。結(jié)果表明,13種化合物重復(fù)測定的相對標準偏差≤1.14%,說明該方法具有良好的重現(xiàn)性,能滿足實驗要求。

表3 精密度實驗結(jié)果 %

2.3.3準確度的測定

按第1.3節(jié)的要求配制部分含氧化合物(乙醇、MTBE、DIPE)和苯的標準溶液,分別用二維氣相色譜和中紅外光譜法進行含量測定,其結(jié)果見表4。通過比較可知,二維氣相色譜方法準確度高,偏差在實驗允許范圍內(nèi)。

表4 準確度實驗結(jié)果 w/%

2.3.4回收率實驗

取汽油樣品分成兩份,分別加入不同含量的待測組分,獲得兩個代表性試樣。準確稱取試樣,加入5%(w)的DME內(nèi)標,混合均勻后,待測。從表5可知,待測組分的回收率在96.4%～102.3%之間,表明該方法準確可靠。

表5 樣品中含氧化合物和苯的加標回收 %

3 結(jié)語

(1)本研究采用柱切換-反吹技術(shù),建立了二維氣相色譜同時檢測汽油中的含氧化合物和苯的方法。

(2)該方法簡單快速,精密度高,分析結(jié)果準確可靠,樣品回收率為96.4%～102.3%,RSD≤1.14%。

(3)此方法一次進樣可同時測定汽油中的含氧化合物和苯,節(jié)約了分析時間,為監(jiān)控成品汽油的質(zhì)量提供了技術(shù)支撐。