于小新 田齊東 卜凡陽(yáng) 李靜文 鄒鵬 方靖

摘要：以天津某農(nóng)藥廠有機(jī)磷污染土壤為研究對(duì)象，采用化學(xué)修復(fù)技術(shù)中的過(guò)硫酸鹽氧化和堿催化水解（堿解）對(duì)污染土壤中的對(duì)硫磷和甲拌磷進(jìn)行了降解修復(fù)，探討了不同氧化劑投加量（1%、3%、5%）和不同堿解條件（pH值10.5、11.5、12.5）在不同養(yǎng)護(hù)時(shí)間（7 d、14 d、21 d）條件下，土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的降解效果。結(jié)果表明：化學(xué)氧化和堿解技術(shù)都能有效降解土壤中的有機(jī)磷污染物;化學(xué)氧化相比堿解技術(shù)，有機(jī)磷污染物降解效果更顯著、效率更高，對(duì)硫磷和甲拌磷的氧化降解最高去除率可分別達(dá)到68.5%和78.8%，堿解降解最高去除率分別為48.5%和43.9%;化學(xué)氧化的最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間為7 d，堿解的最佳養(yǎng)護(hù)時(shí)間為14 d。

關(guān)鍵詞：土壤修復(fù);有機(jī)磷;化學(xué)氧化;堿催化水解

中圖分類號(hào)：X592

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A?文章編號(hào)：1674-9944（2020）14-0152-04

1?引言

有機(jī)磷農(nóng)藥（organophosphorus pesticides，OPs）作為一種廣譜殺蟲(chóng)/除草劑，被廣泛使用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中。據(jù)中國(guó)農(nóng)藥工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，中國(guó)農(nóng)藥年消耗量約為30萬(wàn)t，其中農(nóng)藥市場(chǎng)上的殺蟲(chóng)劑約80%為有機(jī)磷類農(nóng)藥，以樂(lè)果、甲胺磷、對(duì)硫磷、甲基對(duì)硫磷、敵敵畏等毒性較高的有機(jī)磷類農(nóng)藥使用最多[1]。有機(jī)磷農(nóng)藥的不規(guī)范生產(chǎn)和使用，以及農(nóng)藥本身普遍殘留期長(zhǎng)、難降解的特點(diǎn)，導(dǎo)致了有機(jī)磷農(nóng)藥廠場(chǎng)地和農(nóng)田土壤的嚴(yán)重污染[2]。隨著我國(guó)城市化的快速發(fā)展，有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)搬遷遺留的污染場(chǎng)地治理成為我國(guó)亟需解決的環(huán)境問(wèn)題。

常用的有機(jī)磷農(nóng)藥污染土壤修復(fù)工藝主要有：焚燒、熱脫附、土壤淋洗、土壤氣相抽提及生物修復(fù)等[3]。這些技術(shù)雖然都對(duì)去除土壤中的有機(jī)磷農(nóng)藥具有一定效果，但他們或成本較高、修復(fù)周期長(zhǎng)或?qū)ν寥赖睦砘再|(zhì)破壞嚴(yán)重[4]。根據(jù)我國(guó)有機(jī)磷農(nóng)藥污染場(chǎng)地特征和國(guó)情需要，化學(xué)修復(fù)技術(shù)是值得探索的解決方法，它通過(guò)化學(xué)氧化還原或水解使污染物分解為毒性較低或無(wú)毒的物質(zhì)，成本低效率高，且較少破壞土壤性質(zhì)[5]。

化學(xué)氧化是降解有機(jī)磷農(nóng)藥的有效方法，采用的氧化劑主要包括臭氧、Fenton試劑、高錳酸鉀、過(guò)硫酸鹽等，其中過(guò)硫酸鹽因具有較高的氧化還原電位（E0～2.01V），可與大部分有機(jī)污染物反應(yīng)，且具有比羥基更長(zhǎng)的壽命，更利于與污染物接觸而受到青睞[6]。由于大多有機(jī)磷農(nóng)藥為磷酸脂類或硫代磷酸酯類，容易發(fā)生水解[7]。有機(jī)磷農(nóng)藥的水解包括酸催化和堿催化，但更多便用堿催化，因?yàn)橛袡C(jī)磷農(nóng)藥的結(jié)構(gòu)中，其中的OH-取代有機(jī)磷農(nóng)藥中的有機(jī)基團(tuán)會(huì)比H+取代其中的有機(jī)基團(tuán)更容易[8]。

本研究擬以天津某農(nóng)藥廠受有機(jī)磷農(nóng)藥污染的土壤為研究對(duì)象，研究以過(guò)硫酸鹽為氧化劑的化學(xué)氧化和堿催化水解對(duì)污染土壤中對(duì)硫磷和甲拌磷的降解效果，旨在為有機(jī)磷農(nóng)藥污染場(chǎng)地的治理提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

2?材料與方法

2.1?供試土壤

從天津某農(nóng)藥廠污染場(chǎng)地采集的有機(jī)磷農(nóng)藥生產(chǎn)企業(yè)遺留場(chǎng)地的土壤。對(duì)土壤樣品首先進(jìn)行均質(zhì)化處理，由于有機(jī)磷農(nóng)藥具有揮發(fā)性，所以不進(jìn)行污染土壤的自然風(fēng)干，直接密封保存?zhèn)溆?。污染土壤外觀顏色為灰黑色，粉質(zhì)黏土，主要污染物為對(duì)硫磷和甲拌磷，其中對(duì)硫磷的濃度為25350 mg/kg，甲拌磷的濃度為19900 mg/kg。它們的性質(zhì)及結(jié)構(gòu)式如表1所示。

2.2?實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)所用的試劑氫氧化鈉和過(guò)硫酸鈉均為分析純?cè)噭?gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑北京有限公司。

2.3?實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

2.3.1?化學(xué)氧化實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的土壤樣品置于燒杯中，按照1%、3%和5%的投加比加入過(guò)硫酸鈉粉末，并通過(guò)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%的NaOH溶液調(diào)節(jié)pH值至11.5，另一組實(shí)驗(yàn)按照工程經(jīng)驗(yàn)，一次性投加3%的過(guò)硫酸鈉和1%氫氧化鈉，加水?dāng)嚢枵{(diào)節(jié)至最佳含水率，每組2個(gè)平行樣（表2）。養(yǎng)護(hù)7d、14d、21d后取樣檢測(cè)。

2.3.2?堿催化水解實(shí)驗(yàn)

稱取一定量的土壤樣品置于燒杯中，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%的NaOH溶液將pH值分別調(diào)至10.5、11.5和12.5，直至讀數(shù)穩(wěn)定，加水?dāng)嚢枵{(diào)節(jié)至最佳含水率，每組2個(gè)平行樣（表3）。養(yǎng)護(hù)7 d、14 d、21 d后取樣檢測(cè)。

2.4?測(cè)定方法

所有實(shí)驗(yàn)樣品均送檢至實(shí)樸檢測(cè)技術(shù)（上海）股份有限公司，采用氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀法測(cè)定土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的濃度，折算成去除率。

式（1）中，η為土壤中污染物去除率;C0為土壤樣品的初始污染物濃度（mg/kg）;CX為土壤樣品實(shí)驗(yàn)處理后的污染物濃度（mg/kg）。

3?結(jié)果與討論

3.1?過(guò)硫酸鹽氧化對(duì)土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥的去除

過(guò)硫酸鹽體系經(jīng)過(guò)堿活化分解后可生成具有氧化性的硫酸鹽自由基SO-4·和羥基自由基·OH[9]，作用于有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行氧化還原反應(yīng)。其中硫酸鹽自由基SO-4·（E0=2.6 V）與羥基自由基·OH（E0= 2.80 V）的氧化還原電位相當(dāng)，可以與大多數(shù)有機(jī)污染物反應(yīng);羥基自由基·OH對(duì)大多數(shù)有機(jī)物具有非選擇性氧化作用，生成CO2、H2O、PO3-4等無(wú)機(jī)物且無(wú)二次污染[10]。

圖2表示化學(xué)氧化處理污染土壤7 d后不同有機(jī)磷農(nóng)藥在不同氧化劑投加量的去除率。從圖2中可以看出，化學(xué)氧化對(duì)土壤中的對(duì)硫磷和甲拌磷均有明顯的去除效果。在pH值為11.5的堿激活條件下，隨著過(guò)硫酸鈉投加量的增加，土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥污染物的去除率呈上升趨勢(shì)，但對(duì)于不同污染物，過(guò)硫酸鈉氧化降解效果不同。過(guò)硫酸鈉投加量為1%、2%、3%時(shí)，甲拌磷的去除率分別為77.5%、78.2%、78.8%，對(duì)硫磷的去除率分別為66.9%、68.1%、68.5%。整體上，甲拌磷的氧化效果>對(duì)硫磷的氧化效果，這可能與各自化學(xué)結(jié)構(gòu)式有關(guān)，甲拌磷的碳鏈較短易氧化，對(duì)硫磷中含有苯環(huán)化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定。對(duì)硫磷的最佳氧化條件為氧化3（pH值為=11.5，過(guò)硫酸鹽投加量5%），甲拌磷的最佳反應(yīng)條件為3%過(guò)硫酸鈉和1%氫氧化鈉一次性投加。