王 浩 王 寧

(1 中材高新材料股份有限公司 山東 淄博 255000)(2 淄博高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)開發(fā)區(qū)先進陶瓷研究院 山東 淄博 255000)

前言

合成云母(合成氟金云母)，具有純凈、透明度高、耐高溫[1]，耐強酸強堿，化學(xué)穩(wěn)定性高，電絕緣性能好的特點，作為高溫絕緣材料和基體材料，在工業(yè)領(lǐng)域中，得到了廣泛的推廣和應(yīng)用。

現(xiàn)在生產(chǎn)合成云母片主要采用的是無坩堝內(nèi)熱法，它是一種根據(jù)合成云母的化學(xué)組成，配制原料，以原料本身作為坩堝，在常壓下經(jīng)通過高溫熔融而生長晶體的方法[2]。

1 合成云母生產(chǎn)原理

金云母的分子式為KMg3(AlSi3O10)(OH)2。F-通常作為OH-的取代物存在于云母族況中，以氟化物的引入氟，即可制得人工合成云母[3]。根據(jù)合成氟金云母的化學(xué)式 KMg3(AlSi3O10)F2，計算出其理論組成，見表1。

表1 合成云母理論組成(質(zhì)量%)

根據(jù)理論組成,選用氟硅酸鉀、石英粉、電熔鎂砂、氧化粉和碳酸鉀為原料[4]，按照一定比例配制，然后經(jīng)過通電熔融可以制得合成云母片。從它的生產(chǎn)過程看，原料配制和工藝制度對合成云母片的質(zhì)量有著至關(guān)重要的影響，下面根據(jù)生產(chǎn)的實際情況，簡要的談一下這兩個因素對合成云母片質(zhì)量的影響。

2 原料配制對合成云母片質(zhì)量的影響

精準的原料配制是生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)合成云母片的關(guān)鍵。優(yōu)質(zhì)的合成云母晶塊具有:光澤好、晶體生長面大、 晶片分剝性好和雜質(zhì)少等優(yōu)點。但是，由于合成云母組分多、相變化復(fù)雜、析晶過程互相制約以及工藝條件的影響，要想規(guī)模生產(chǎn)出優(yōu)質(zhì)的合成云母片是非常不容易的。因此在制定原料配方時，要注意控制各個元素的含量。生產(chǎn)中，若用合成云母的理論含量(見表1)作為配方,最后熔制而得的晶塊一般具有發(fā)暗、晶片硬脆、剝離性差等缺點，這是因為在熔制過程中，不斷有氟化物揮發(fā)出來，晶體中氟含量降低而造成的。氟的揮發(fā)量多少與熔制工藝和所用氟源原料有關(guān)。經(jīng)檢測，生產(chǎn)熔制時所冒出的白色煙霧顆粒主要是SiF4、KF和AlF3等氟化物。因此在確定原料配方時,必須使氟含量適當多一些，否則氟含量不足,則易生成鎂橄欖石(2MgO·SiO2)等雜質(zhì)。同時，氟過量太多也不好,易生成MgF2等雜質(zhì)，且氟過量越多，MgF2的量也越多。所以在配制原料時氟原料的比例要控制好。

對于K2O的含量的控制。生產(chǎn)證明，若鉀含量偏高,則易生成KMgF3等雜質(zhì),云母片硬、脆。若K2O含量低于10%，則易生成黑粒狀雜質(zhì)，它們都集中在雜亂生長的云母晶體所圍成的錐形縫隙中，粒度大小一般為1～5 mm不等，個別晶塊會發(fā)現(xiàn)小顆粒聚合成10～20 mm的大黑塊。因此，K2O含量不能太低，一般控制在略低于理論量。

對于MgO含量的控制,一般略高于理論量好。MgO的適當增加，可以使云母片彈性有改善的趨勢。但過多又易形成含MgF2的礦物和雜質(zhì)。

對于SiO2含量的控制，要略低于理論量，但不易過低。若太低,會出現(xiàn)云母結(jié)晶形態(tài)變細、云母片層間粘連多、片的剝離性差的情況。相反若SiO2過量，則熔體易過冷，從而出現(xiàn)云母片結(jié)晶困難、晶塊中的玻璃體增多的情況。

對于Al2O3含量的控制，比理論量過多或不足,對云母結(jié)晶生長均不利。Al2O3過量時，會形成鎂鋁石榴石等雜晶。因此，一般選用理論量較好。

原料中鐵雜質(zhì)的影響。從生產(chǎn)情況看，從原料帶入的少量鐵雜質(zhì)，不會進入云母結(jié)構(gòu)。在熔制過程中，一部分Fe2O3可在石墨電極上還原出來，大顆粒的鐵能沉到底部，小顆粒的鐵往往附著在石墨棒上，而更小顆粒的鐵雜質(zhì)一般夾雜在云母片層間或進入晶體排出的雜質(zhì)中。由于Fe2O3會降低云母片的電絕緣性能,因此在操作中要盡量避免混入鐵雜質(zhì)，可以在混料前，增加原料除鐵的步驟，從而減少鐵雜質(zhì)對云母片質(zhì)量的影響。

原料配方計算驗證過程見表2。

表2 原料配方計算驗證表

3 生產(chǎn)工藝制度對合成云母片質(zhì)量的影響

工藝制度主要包括爐體制作,電極安裝和通電熔制制度等，它們都會對合成云母片質(zhì)量產(chǎn)生重要的影響。熔制制度示意圖見圖1。

圖1 熔制制度示意圖

石墨電極的尺寸和位置，特別是豎電極的間距和高低，對晶塊形狀和沉降速度都有著很大影響。生產(chǎn)表明，主電極間距越小，熔塊沉降速度就越快，所得晶塊外形上大底尖，投料的產(chǎn)出率較低。實際生產(chǎn)中，我們一般不改變主電極的間距，而是把主電極上端向爐體中心傾斜一個角度，這樣熔制所得晶塊就像一個“U”字形，這樣就大幅提高了投料的產(chǎn)出率。

合成云母的通電熔制制度，直接影響著云母片的生長狀況。通電過程大致分為五個階段。第一階段，打弧階段，即由石墨導(dǎo)電過渡到熔體導(dǎo)電。這個階段時間較短，在這一階段中，熔體電阻有著很大的變化。開始石墨電極導(dǎo)電，電阻值較小，后因石墨氧化、越熔越細，電阻由小變大，直到打弧電極被燒斷，電阻達到最大值。以后完全進入熔體導(dǎo)電，隨爐內(nèi)熔體量的增加，電阻逐漸隆低，熔制轉(zhuǎn)入第二階段，升溫階段。這一階段大約在10 h內(nèi)均勻升至設(shè)定功率。在這一階段中，隨著通電電流的逐步變大，爐料迅速熔化,電阻繼續(xù)降低，這樣一直持續(xù)到設(shè)定的熔制功率。第三階段，熔融階段, 這一階段時間較長，是保證產(chǎn)量的重要階段，這一階段熔體體量最大,電阻最低。在這個階段熔化功率要適當，若太高，熔體過熱嚴重、氟化物損失多，云母質(zhì)量不好。若功率太低,進而熱效率低、難熔顆粒多，對晶體生長不利。這一階段還有一個特點,就是熔體一般處于上下翻滾的熔融狀態(tài)，爐體內(nèi)不斷有氣泡冒出，這些氣泡大都是K2CO3加熱分解出的CO2、原料中的水分以及揮發(fā)的氟化物。第四階段，平衡階段。在熔制功率達到設(shè)定時間后,要逐步降低輸入功率，保持爐內(nèi)溫度和熔體電阻基本不變。這時，熔體所得到的電能與散失的熱能基本平衡。在這一階段中，熔體比較平穩(wěn)，熔液進一步均勻化，爐內(nèi)繼續(xù)排出殘存的氣體。這一段時間不易過短，因為若熔液澄清不夠，容易造成晶核多，長出的云母片較小。爐內(nèi)多余氣體排除不徹底，則有可能生長出帶氣泡或包裹體的云母片。第五階段，析晶階段。這一階段主要是進一步逐步降低輸入功率。這時固-液界面上的晶粒將順著溫度梯度的方向生長出云母晶體來。隨著溫度的緩慢降低，固-液界面逐漸向熔體內(nèi)推移，云母晶體由外向內(nèi)生長。生產(chǎn)證明，在這一階段后期，若采用緩慢降低輸入功率的方式,則不易生產(chǎn)出大片云母。這是因為在緩慢降低功率時，固-液界面也就緩慢向爐體內(nèi)部推移，界面上無窮多的晶核都會沿著溫度梯度的方向，由外向內(nèi)的生長，而且越向熔體內(nèi)生長,云母片生長空間就越小，以致它們互相排擠、彼此干擾，從而限制了大片的生成。相反,若是在輸入功率較高時，就停止功率輸送，促使熔體內(nèi)部的熱場分布發(fā)生變化，就會改變上述云母晶體由外向內(nèi)生長的狀況。這是因為石墨電極是熱的良導(dǎo)體，深入熔體內(nèi)部的兩根豎電極會不斷把熔體內(nèi)部的熱量傳導(dǎo)出來，在一定時間內(nèi)，它能在爐體內(nèi)造成局部低溫區(qū)。當過溫度達到一定時，就開始自發(fā)成核，這些晶核在熔體內(nèi)將由內(nèi)向外地自由生長，其生長空間較大，這就減少了晶體間互相排擠、彼此干擾的機會，從而有利于大片云母的形成。

在整個通電熔制過程中，還要注意在熔體上方不斷添加原料，以盡量減少氟化物的損失。否則，若氟化物揮發(fā)太多，晶塊中易出現(xiàn)鎂橄欖石、莫來石和尖晶石等雜質(zhì)，也會影響合成云母片的質(zhì)量。

合成云母是一種組分復(fù)雜、生長困難的硅酸鹽晶體。采用無坩堝內(nèi)熱法來生產(chǎn)合成云母片，其云母晶體的生長情況就更為復(fù)雜。它和原料組分、雜質(zhì)多少、熱場分布、溫度梯度、爐內(nèi)熱量散失情況以及熔體的粘度等一系列因素都有關(guān)系，由于部分因素不易監(jiān)測和控制，因此，影響合成云母片生長質(zhì)量因素的研究和探索，還需要繼續(xù)進行。