陳鳳英，金振國，劉萍

（商洛學(xué)院 化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省尾礦資源綜合利用重點實驗室，陜西商洛 726000）

自從平面雙核金屬酞菁[1]與平面雙核金屬卟啉[2]首次被合成以來，許多具有類似結(jié)構(gòu)的雙核金屬酞菁[3-6]與雙核金屬卟啉[7-8]已被成功制備。雙核金屬酞菁化合物是指兩個金屬酞菁單體以不同的方式連接起來，所構(gòu)成的一類新型金屬酞菁化合物，統(tǒng)稱為雙核金屬酞菁。兩個金屬酞菁單體可以通過一個氧原子[9]或二原子、四原子[10]、五原子[11]、烷氧橋共價鍵、硅氧橋共價鍵[12]或者芳香環(huán)[3，5]連接起來形成雙核金屬酞菁化合物。研究表明，當(dāng)酞菁類配合物發(fā)生聚合后，其氧還原電催化活性明顯提高，催化活性與酞菁分子的聚合方式有關(guān)[13]。Iliev等[14]發(fā)現(xiàn)，多核金屬酞菁環(huán)上的酞菁單元間之間可以進行能量傳遞，并且由于金屬酞菁的中心金屬離子與底物之間存在的軸向配位作用，使得多核金屬酞菁周圍底物的濃度比相應(yīng)的單核金屬酞菁高。Zoltowski等[15]首次發(fā)現(xiàn)MnO2對氧還原的催化作用。從此，錳氧化物對氧還原反應(yīng)的催化反應(yīng)機理和催化活性被廣泛而系統(tǒng)地研究[16-20]。Lanqun Mao 等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在 0.10 mol·L-1KOH 溶液中，γ-MnO2的催化性能高于 Mn2O3、Mn3O4、Mn5O8和MnOOH對氧還原反應(yīng)的催化性能。本文設(shè)計合成AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc、AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）和 γ-MnO2，對其進行了紅外、紫外、XRD、SEM等表征，配制 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2催化劑，考察酞菁環(huán)上取代基對催化性能的影響。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

鄰苯二甲酸酐，3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐，七水硫酸亞鐵，七水硫酸鈷（II），4-硝基鄰苯二甲酸酐，硫酸錳（II），偏苯三酸酐，過硫酸銨，尿素，鉬酸銨，氯化銨，乙醇，鹽酸，KOH，丙酮，羧基化多壁碳納米管。X'Pert PRO X-射線衍射分析儀，Nicolet 380型紅外光譜儀，UV757CRT型紫外可見分光光度計，TESCAN TS5136XM掃描電子顯微鏡，玻碳電極（GC），CS350電化學(xué)工作站，ATA-1B旋轉(zhuǎn)圓盤電極（RDE）。

1.2 羧基碳納米管負載共聯(lián)苯雙核金屬酞菁及其衍生物的合成

共聯(lián)苯雙核金屬酞菁及其衍生物的合成方程式如圖 1 所示，（R=-H,-NO2,-CONH2）。

圖1 共苯環(huán)雙核金屬酞菁的反應(yīng)方程式

AF-MWCNTs/MPc-MPc的制備參照文獻[22]，稱取0.5 g碳納米管，鄰苯二甲酸酐0.89 g（6 mmol），3,3',4,4'-聯(lián)苯四羧酸二酐 0.29 g（1 mmol），七水硫酸亞鐵/七水硫酸鈷（II）（2 mmol），0.08 g 鉬酸銨，0.1 g氯化銨，3.4 g尿素，研磨均勻，轉(zhuǎn)入100 mL坩堝中，160℃加熱1.5 h，270℃保溫6 h，自然降溫，產(chǎn)物依次用1 mol·L-1的鹽酸、2 mol·L-1的 KOH、蒸餾水、丙酮、乙醇反復(fù)洗滌，90℃干燥。IR for AF-MWCNTs/FePc-FePc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1618,1468,739; νM-N 928;IR for AF-MWCNTs/CoPc-CoPc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1634,1471,756;νM-N 939。

AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc的合成方法與AF-MWCNTs/MPc-MPc相似，分別用4-硝基鄰苯二甲酸酐和偏苯三酸酐代替鄰苯二甲酸酐。IR for AFMWCNTs/TNFePc-TNFePc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1616,1460,760;νM-N 906;ν-NO21716,1336;IR for AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc（KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1612,1452,741;νM-N 906;ν-NO21713,1333;IR for AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc （KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1620,1520,739;νM-N 852;νC=O 1770;IR for AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc （KBr,cm-1）:Cycle of Pc,1620,1520,741;νM-N 850;νC=O 1770。

1.3 γ-MnO2的制備

γ-MnO2參照文獻[23]，按照物質(zhì)的量比 1：1分別稱取 (NH4)2S2O8和MnSO4·H2O，將其溶解在一定量的蒸餾水中，水浴加熱12 h，冷卻后過濾，沉淀用蒸餾水反復(fù)洗滌，最后80℃干燥24 h。XRD for γ-MnO2(2θ，°)：22.71°，36.82°，42.54°，56.25°，65.35°。

1.4 電化學(xué)測試

采用三電極體系，催化劑修飾的GC為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，輔助電極為鉑電極，在0.1 mol·L-1KOH（0.1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1CH3OH）的電解質(zhì)溶液中測試，測試前向溶液中通入氧氣約30 min，測試溫度為室溫。

玻碳電極先用砂紙打磨，再依次用不同粒徑的α-Al2O3拋光，之后分別用蒸餾水、1：1硝酸溶液、乙醇超聲清洗，然后自然晾干。

準(zhǔn)確稱取5 mg羧基碳納米管負載雙核金屬酞菁和5 mg MnO2分別置于兩個樣品瓶中，加入乙醇 990 μL，Nafion 乳液 10 μL，超聲分散。

將不同體積的羧基碳納米管負載雙核金屬酞菁和γ-MnO2墨水按照表1的比例配置成催化劑墨水。用微量移液器移取10 μL分次滴到處理好并晾干的GC電極表面，自然晾干，得到載量為 708 μg·cm-2的工作電極。

表1 不同比例的催化劑墨水的配制

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的表征

表 2 是 MPc-MPc、TNMPc-TNMPc、TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）在DMF中的紫外可見吸收光譜數(shù)據(jù)。從表2可以看出，在658～666 nm，687～694 nm和 670～682 nm波長范圍分別為MPc-MPc、TNMPc-TNMPc、TcaMPc-TcaMPc 的Q 帶，316～326 nm，313～316 nm 和 311～323 nm波長范圍分別為B帶，說明所得樣品均為目標(biāo)產(chǎn)物。

表2 共聯(lián)苯雙核金屬酞菁的紫外可見光譜

圖2是AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）組裝體的SEM照片。從圖片可以看出雙核金屬酞菁包覆在羧基碳納米管壁上，使得管壁粗糙不平，形成類似竹節(jié)狀的復(fù)合物。

2.2 催化氧還原性能

2.2.1 催化劑優(yōu)異配比的探索

圖3為不同比例的AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc 和 AFMWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co） 與 MnO2催化劑修飾電極在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線。

從圖3可以看出，氧還原反應(yīng)的峰電流隨催化劑的比例變化而變化；雙催化劑可以顯著提高氧還原反應(yīng)的峰電流，雙催化劑活性明顯高于單一催化劑活性。AF-MWCNTs/FePc-FePc、AF-MWCNTs/CoPc-CoPc、AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc、AF-M WCNTs/TNC oPc-TNCoPc、AFMWCNTs/TcaFePc-TcaFePc、AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc與MnO2的優(yōu)異配比分別為 3：2，4：1，4：1，4：1，3：2 和 3：2。

2.2.2 取代基對催化劑性能的影響

為了評估不同催化劑樣品對氧還原反應(yīng)的催化性能，優(yōu)異配比催化劑催化氧還原反應(yīng)的峰電流（Ip）和峰電位（Ep）列于表3中。Ep處在-0.24～-0.57 V，當(dāng)中心金屬離子相同，取代基為硝基時，峰電流最大，取代基為酰胺基時，對應(yīng)的峰電流居中，無取代基時峰電流最小。說明當(dāng)中心金屬離子相同時，取代基的吸電子能力越強，催化性能越好。

表3 優(yōu)異配比催化劑催化氧還原反應(yīng)的峰電流和峰電位

圖2 羧基碳納米管負載共聯(lián)苯雙核金屬酞菁的SEM照片

2.2.3 雙催化劑催化氧還原反應(yīng)機理

圖4為優(yōu)異配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）雙催化劑修飾RDE在O2飽和0.1 mol·L-1KOH溶液中的極化曲線。

圖3 不同比例的雙催化劑修飾玻碳電極在0.1 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線

由圖4可見，隨著電位的負移，O2在修飾電極上的還原電流逐漸達到極限擴散電流，并且都隨電極旋轉(zhuǎn)速率的增大而增大，電流-電勢曲線在-0.6～1.0 V均出現(xiàn)了很好的極限擴散電流平臺。

圖4 催化劑修飾RDE在0.1 mol·L-1KOH溶液中的極化

圖5為優(yōu)異配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）催化劑在電勢為-0.7 V時的I-1與ω-1/2的關(guān)系曲線，從圖5可以看出，I-1與ω-1/2呈線性關(guān)系但是不通過原點，說明在催化劑修飾電極上氧還原的電極過程是受混合控制的。通過I-1-ω-1/2曲線斜率以及K-L方程計算出不同催化劑在-0.7 V電勢下的O2的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為：(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2電極 2.3，(AF-MWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2電極 1.9，(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2電極 3.3，(AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2電極 2.2，(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2電極 2.6，(AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2電極2.2。因此 (AF-MWCNTs/HNFePc-HNFePc)-MnO2催化O2發(fā)生2電子還原和4電子共存的還原過程，其它催化劑修飾只能使O2發(fā)生2電子還原過程。優(yōu)異配比催化劑催化氧還原反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)的關(guān)系為(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2（3.3）＞(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2（2.6）＞(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2（2.3）＞(AF-MWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2（2.2）=(AFMWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2（2.2）＞ (AFMWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2(1.9)。當(dāng)催化劑的中心金屬離子相同，取代基為硝基時，對應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移數(shù)最大，取代基為酰胺基時，電子轉(zhuǎn)移數(shù)居中，無取代基電子轉(zhuǎn)移數(shù)最小，這與循環(huán)伏安法所得結(jié)果一致。

圖5 催化劑修飾RDE催化氧還原反應(yīng)在-0.7 V時I-1與ω-1/2關(guān)系

2.2.4 催化劑的抗甲醇性能測試

圖6為優(yōu)異配比 (AF-MWCNTs/MPc-MPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc)-MnO2和(AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc)-MnO2（M=Fe,Co）催化劑修飾玻碳電極在O2飽和的0.1 mol·L-1KOH 溶液和 0.1 mol·L-1KOH+0.5 mol·L-1CH3OH溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖6可以看出，甲醇不會在電極上被氧化，氧還原峰電位未發(fā)生明顯的負移，只是峰電流略有減小，說明催化劑樣品具有良好的抗甲醇中毒性能。

圖6 催化劑在有、無甲醇存在時的循環(huán)伏安

3 結(jié)論

合成了AF-MWCNTs/MPc-MPc、AF-MWCNTs/TNMPc-TNMPc和AF-MWCNTs/TcaMPc-TcaMPc（M=Fe,Co）6種羧基碳納米管負載共聯(lián)苯雙核金屬酞菁的組裝體。在試驗條件下，(AF-MWCNTs/FePc-FePc)-MnO2、(AF-MWCNTs/CoPc-CoPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TNFePc-TNFePc)-MnO2、(AFMWCNTs/TNCoPc-TNCoPc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TcaFePc-TcaFePc)-MnO2、(AF-MWCNTs/TcaCoPc-TcaCoPc)-MnO2的優(yōu)異配比分別為 3：2，4：1，4：1，4:1，3：2和3：2。當(dāng)取代基為硝基時，催化活性最好，取代基為酰胺基時，催化活性居中，無取代基時催化活性最小，說明酞菁環(huán)上取代基的吸電子能力越強，催化性能越好。所有催化劑具有良好的耐甲醇性能，不存在催化劑中毒現(xiàn)象。