楊強(qiáng)，李燕怡，崔孝煒

(商洛學(xué)院化學(xué)工程與現(xiàn)代材料學(xué)院/陜西省礦產(chǎn)資源清潔高效轉(zhuǎn)化與新材料工程研究中心，陜西商洛 726000)

硫酸鋇（BaSO4）是以天然重晶石為原料，經(jīng)過物理粉碎、高溫煅燒、化學(xué)浸取而制備的，因其光學(xué)性能佳、分散性好、粒徑可控等優(yōu)點(diǎn)，在造紙、涂料、高分子材料等行業(yè)具有廣泛應(yīng)用[1-4]。作為一種無機(jī)粉體填充劑，BaSO4粒子因內(nèi)聚能過高，在干燥過程中容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，從而使其性能降低[5]。因此，從開拓BaSO4應(yīng)用領(lǐng)域而言，需要對其進(jìn)行改性處理。BaSO4的改性方法主要分為物理機(jī)械法和化學(xué)改性法兩大類，化學(xué)改性法因改性劑種類豐富、選擇性高、改性條件簡單而受到廣泛關(guān)注[6-8]。目前，常用的化學(xué)改性法包括偶聯(lián)劑改性法[9]、表面活性劑改性法[10]、復(fù)合改性劑改性法[11]、表面沉積改性法[12]、無機(jī)物包覆改性法[13]。

表面沉積改性法通過吸附、接枝等作用在BaSO4表面形成包覆層，并利用包覆層無機(jī)物的排斥作用，以此改善BaSO4粉體的分散性、沉降性。王新星等[14]利用酸性水解法在BaSO4表面形成SiO2包覆層，并研究了其包覆機(jī)理。結(jié)果表明，SiO32-在酸性條件下逐步解離，Si—O則以二聚體的形式沉積在BaSO4表面，以此提高BaSO4復(fù)合材料的分散性。因此，利用表面沉積法在BaSO4表面形成一層無機(jī)物包覆層，可以有效改善BaSO4的性能。

本研究以商洛市BaSO4粉體為原料，利用CaCO3為改性劑，采用表面沉積法對BaSO4進(jìn)行包覆改性，研究反應(yīng)溫度、改性劑濃度對BaSO4的包覆效果、粒徑分布、沉降時(shí)間、活化度的影響，以此討論其分散性的改善效果。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

BaSO4（工業(yè)級，商洛某公司提供），Na2CO3（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司），CaCl2（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司），EtOH（AR，天津市富宇精細(xì)化工有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液的配制

配制1%BaSO4溶液，在恒溫30℃下分散30min，備用。分別準(zhǔn)確配制 1，2，3，4，5 mol·L-1Na2CO3溶液和 1，2，3，4，5 mol·L-1CaCl2溶液。

1.2.2 CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的制備

移取10 mL BaSO4分散液，分別攪拌并滴加等體積 1，2，3，4，5 mol·L-1CaCl2溶液，再逐滴加入等體積 1，2，3，4，5 mol·L-1Na2CO3溶液，恒溫反應(yīng)2 h，陳化4 h，過濾，用EtOH洗滌2～3次，105℃烘干。其余90℃改性樣品重復(fù)上述操作。

1.2.3 測試表征

采用Vectory-22型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析；采用X'Pert-Powder X射線衍射儀（XRD）對所制備的樣品進(jìn)行物相分析，測試條件為CuKα，電壓為 40 kV，掃描速度為 0.2（°）·s-1；采用 S-4800型掃描電鏡（SEM）對樣品進(jìn)行表面分析，Pt處理；采用Mastersizer 3000粒度分析儀對改性樣品進(jìn)行粒徑分布分析。

1.2.4 沉降時(shí)間的測定

稱取1 g CaCO3改性的BaSO4復(fù)合材料，加入盛有50 mL H2O的量筒中，分散1 h，分別記錄樣品的沉降時(shí)間。

1.2.5 活化度的測定

稱取0.3 g CaCO3改性的BaSO4復(fù)合材料，置于盛有60 mL H2O的燒杯中，在45 Hz、25℃條件下超聲分散5 min，再靜置30 min，待溶液體系環(huán)境不再變化時(shí)，分別將沉淀物和燒杯烘干至恒重，室溫下再次冷卻至恒重。按照式(1)計(jì)算活化度：

式中，m2表示沉淀物和燒杯干燥至恒重后的質(zhì)量，g；m1表示燒杯干燥至恒重后的質(zhì)量，g；m表示樣品原質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

不同改性條件下，改性BaSO4復(fù)合材料的SEM圖如圖1、圖2所示。從圖1、圖2發(fā)現(xiàn)，經(jīng)不同溫度、濃度CaCO3改性后，不僅能發(fā)現(xiàn)BaSO4晶體結(jié)構(gòu)，也能看出CaCO3沉積在BaSO4表面，說明上述反應(yīng)條件均能形成CaCO3包覆層，并以此對BaSO4進(jìn)行改性。從圖1發(fā)現(xiàn)，在25℃下，復(fù)合改性材料分布相對分散，當(dāng) CaCO3濃度為 1 mol·L-1時(shí)，BaSO4表面沉積的改性劑較少（圖1(a)），而隨著改性劑濃度逐漸增大，CaCO3在BaSO4表面的沉積量逐漸增大，當(dāng)濃度為5 mol·L-1時(shí)，改性BaSO4復(fù)合材料出現(xiàn)了明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象（圖1(e)）。

圖1 25℃下CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的SEM圖

而從圖2可以看出，在90℃改性溫度下，CaCO3的沉積量明顯增大。隨著濃度的增大，BaSO4表面的改性劑包覆層相對更厚，團(tuán)聚效應(yīng)更明顯，當(dāng)改性劑濃度為5 mol·L-1時(shí)，因空間位阻效應(yīng)的影響，CaCO3沉積層出現(xiàn)了脫落現(xiàn)象（圖2(e)）。對比圖1和圖2的微觀形貌，可以發(fā)現(xiàn)90℃改性后，復(fù)合材料的比表面積、沉積量均能獲得較好改善，但是更容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 90℃下CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的SEM圖

2.2 FT-IR分析

從圖3所示的紅外光譜圖中可以看出，650，670，1160 cm-1附近是 SO42-的特征吸收峰，3 420 cm-1附近歸屬于BaSO4吸潮后-O-H-的振動峰。經(jīng)CaCO3改性后，1 500 cm-1處發(fā)現(xiàn)了CO32-的特征振動峰，在1 390 cm-1處出現(xiàn)了明顯的特征峰，歸屬于-C-O-鍵的非對稱伸縮振動，同時(shí)在700 cm-1到800 cm-1處的特征峰歸屬于-C-O-鍵的對稱伸縮振動。其次，從圖3中還可以發(fā)現(xiàn)，在相同溫度下，隨著反應(yīng)濃度的增加，CaCO3的特征峰強(qiáng)度逐漸減弱，說明隨著CaCl2溶液和Na2CO3溶液濃度的增加，所生成的CaCO3之間空間位阻斥力逐漸增大，導(dǎo)致CaCO3吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。另外，結(jié)合SEM的分析結(jié)果，對比在 25 ℃（圖 3(a)）和 90 ℃（圖 3(b)）下的改性樣品，均能發(fā)現(xiàn)CaCO3的特征吸收峰。與SEM的分析結(jié)果相結(jié)合，表明在上述反應(yīng)條件下，均能在BaSO4表面形成CaCO3包覆層。

圖3 CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的FT-IR譜圖

2.3 XRD分析

圖4是不同改性條件下，BaSO4復(fù)合材料的XRD譜圖。從圖4中可以看出，2θ=22.8°，32.8°，44.0°，48.9°歸屬于 BaSO4的特征衍射峰，分別對應(yīng) 111，211，041，330 晶面。而 2θ=29.0°，35.2°，42.7°，57.0°歸屬于 CaCO3的特征衍射峰，上述分析也佐證了SEM和FT-IR的結(jié)果，說明成功制備了CaCO3包覆改性的BaSO4復(fù)合材料。其次，對比不同改性條件下復(fù)合材料的XRD譜圖，BaSO4的特征衍射峰位置并未發(fā)生變化，只是部分衍射峰的強(qiáng)度有變化，說明改性過程不會改變BaSO4的晶體結(jié)構(gòu)。但經(jīng)過90℃處理后，2θ=42.7°處歸屬于CaCO3的特征衍射峰強(qiáng)度變?nèi)?，表?0℃下不利于CaCO3包覆層的沉積，這與FT-IR的分析結(jié)果相似。

圖4 CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的XRD譜圖

2.4 不同改性條件對粒徑分布的影響

從圖5所示的粒徑分布圖中可以看出，在同一改性溫度下，隨著改性劑濃度的增大，BaSO4復(fù)合材料的粒徑分布均呈現(xiàn)出線性增大趨勢。在25℃改性條件下，BaSO4復(fù)合材料的粒徑主要分布在1 000～2 000 nm處，分布范圍較窄且分布均勻。結(jié)合圖4(a)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)濃度為1 mol·L-1時(shí)，CaCO3在BaSO4表面的沉積量較少，復(fù)合材料的粒徑幾乎接近于BaSO4粉體的粒徑。從圖5(a)可以看出，在25℃下，CaCO3改性濃度為2 mol·L-1時(shí)，粒徑分布最窄。其次，從圖5(b)可以看出，經(jīng)90℃高溫改性后，雖然BaSO4復(fù)合材料的粒徑分布呈現(xiàn)出線性增大趨勢，但粒徑主要分布在2 000～5 000 nm，其粒徑分布較寬且不均勻。當(dāng)濃度為5 mol·L-1時(shí)，粒徑分布區(qū)間幾乎與1 mol·L-1條件下重合，原因在于，隨著溫度、濃度上升，CaCO3沉積層的空間位阻效應(yīng)愈來愈大，導(dǎo)致大部分CaCO3從BaSO4表面脫落，這與SEM的分析結(jié)果相似。上述結(jié)果說明，25℃是適宜的改性溫度，且具有較好的分散性。

圖5 CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料的粒徑分布

2.5 不同改性條件對活化度的影響

由表1可知，25℃改性后，BaSO4復(fù)合材料的活化度隨著改性劑用量的增加，呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢，當(dāng)改性劑濃度為2 mol·L-1時(shí)，具有最佳的活化度，達(dá)到了88.2%。其原因在于，當(dāng)改性劑濃度較小時(shí)，只有少量改性劑能附著于BaSO4表面；而改性劑濃度過大時(shí)，會造成BaSO4與改性劑粘連和團(tuán)聚，不利于分散，導(dǎo)致活化度降低。其次，從改性溫度角度而言，經(jīng)90℃改性后，不同濃度下BaSO4復(fù)合材料的活化度集中在47%～48%區(qū)間，均低于25℃下的改性效果，可能的原因是高溫條件下，不適宜CaCO3沉積在BaSO4表面。

表1 不同濃度CaCO3不同溫度改性后的活化度

2.6 不同改性條件對沉降時(shí)間的影響

沉降時(shí)間與樣品分散性的改善效果密切相關(guān)。由表2可知，25℃下改性BaSO4復(fù)合材料的沉降時(shí)間隨著改性劑用量的增加，呈現(xiàn)出先升后降的趨勢，當(dāng)改性濃度為2 mol·L-1時(shí)，沉降時(shí)間達(dá)到最大值，為7.5 h，較未改性樣品提高了5 h，說明在該條件下，CaCO3改性BaSO4復(fù)合材料具有最佳的分散性。而當(dāng)改性溫度為90℃時(shí)，改性材料的平均沉降時(shí)間為5.7 h，改善效果不佳，均低于25℃的改性效果。結(jié)合上述結(jié)果，認(rèn)為溫度為25℃，濃度為2 mol·L-1是最適宜的改性條件。

表2 不同濃度CaCO3不同溫度改性后的沉降時(shí)間

3 結(jié)論

采用表面沉積法，以CaCO3為改性劑對商洛BaSO4進(jìn)行了包覆改性，并研究了改性溫度、濃度對復(fù)合材料分散性的影響。SEM測試表明，隨著改性溫度、濃度的增大，因空間位阻的影響，改性劑會發(fā)生脫落現(xiàn)象；粒徑分布結(jié)果表明，改性復(fù)合材料的粒徑在25℃下分布較窄且均勻，集中在1 000～2 000 nm?；罨群统两禃r(shí)間測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)改性條件為 25 ℃，2 mol·L-1時(shí)，具有最佳的改性效果，其活化度可達(dá)88.2%，沉降時(shí)間長達(dá)7.5 h，這對BaSO4復(fù)合材料的工業(yè)化生產(chǎn)具有一定的指導(dǎo)意義。