彭造偉 王鏵泰 陳昭云

(1.西部礦業(yè)股份有限公司 鋅業(yè)分公司，西寧 811605) (2.青海大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，西寧 810016)

銦是一種重要的戰(zhàn)略物資，我國(guó)的銦儲(chǔ)量位居世界之首[1]。近年來(lái)，隨著科技的發(fā)展，銦及其化合物已被廣泛用于各種合金制造、半導(dǎo)體材料的合成、紅外線檢測(cè)器和震蕩器的制造以及臨床醫(yī)學(xué)中的腫瘤放射治療和放射性核素顯影等領(lǐng)域[2]。銦在地殼中含量很少，大多都伴生在鉛、鋅礦床中，至今為止還未發(fā)現(xiàn)獨(dú)立的銦礦床，一般是從礦物副產(chǎn)品、礦渣、廢水和合金廢料中回收。鋅冶煉企業(yè)產(chǎn)生大量含銦高的冶煉渣和副產(chǎn)品[3]。由于銦的熔點(diǎn)較低，在鋅火法冶煉過(guò)程中，銦大量進(jìn)入煙塵。鋅濕法冶煉尾渣經(jīng)火法回收鋅后，煙塵含銦也較高[4]。為了在從煙塵回收銦的同時(shí)不增加生產(chǎn)企業(yè)的基建投入和降低處理成本，在利用現(xiàn)有現(xiàn)場(chǎng)工藝的基礎(chǔ)上使用現(xiàn)場(chǎng)氧壓浸出液經(jīng)中和后的溶液(以下簡(jiǎn)稱“預(yù)中和液”)做為漿化液，采用高溫低酸方法回收煙塵中的鋅、鉛、銦、銀等主要金屬元素。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

原料為某鋅冶煉廠氧壓浸出尾礦渣硫酸化焙燒后產(chǎn)生的電收塵灰、鋅浮渣，外購(gòu)焙砂、石灰、堿式碳酸鋅及現(xiàn)場(chǎng)生產(chǎn)的預(yù)中和液。其中，電收塵灰成分見(jiàn)表1，外購(gòu)鋅焙砂粒度-43 μm含量占63%以上，含Zn 59.67%、Fe 8.93%、SiO22.17%。鋅浮渣粒度-149 μm占99.6%以上，含總Zn 81.21%、金屬Zn 25.32%。外購(gòu)石灰石粉粒度-43 μm含量占 96.5%以上，含CaO 50.26%。堿式碳酸鋅粒度-149 μm含量占95.4%以上，含Zn 50.2%。預(yù)中和液pH值為3.81，主要成分見(jiàn)表2。電解廢液主要成分見(jiàn)表3。

表1 電收塵灰的主要化學(xué)成分

表2 預(yù)中和液主要金屬離子含量Table 2 Main metal ion contents in pre-neutralization solution /(g.L-1)

表3 電解廢液主要離子含量

1.2 工藝流程

工藝流程見(jiàn)圖1。煙塵中的鋅、銦、鉛等主要元素呈氧化態(tài)存在，氧化鋅的浸出終點(diǎn)pH值為5～6，而銦的浸出終點(diǎn)pH值約為2[5]。預(yù)中和液為浸出液在中和劑的作用下將溶液pH值調(diào)節(jié)至3.4左右的溶液，采用預(yù)中和液漿化煙塵，通過(guò)兩段浸出工藝，將煙塵中的有價(jià)金屬元素從固體轉(zhuǎn)至浸出液，之后再對(duì)浸出液進(jìn)行水解沉銦得到富集后的銦渣。

圖1 鋅尾礦渣硫酸化焙燒浸出沉銦工藝流程Fig.1 Process of indium precipitation from zinc tailings by sulfuric acid roasting

1.3 水解沉銦原理

利用Fe3+、In3+的水解pH值比Fe2+、Zn2+、Cu2+等的水解pH值低的特點(diǎn)[7]，通過(guò)向溶液中加入中和劑，控制一定的溫度，調(diào)整礦漿pH值，使溶液中的In3+水解為氫氧化銦沉淀[8]，同時(shí)少量Fe3+水解為氫氧化鐵沉淀。沉銦液的主要成分見(jiàn)表4，中和劑可選擇堿、堿式鹽、焙砂、鋅粉等，中和過(guò)程發(fā)生的主要反應(yīng)[7，9]見(jiàn)式(1)-(6)。

ZnO+H2SO4=ZnSO4+H2O

(1)

In3++3H2O= In(OH)3+3H+

(2)

Fe3++3H2O= Fe(OH)3+3H+

(3)

ZnCO3+H2SO4=ZnSO4+H2O+CO2↑

(4)

CaO+H2SO4=CaSO4+H2O

(5)

Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O

(6)

表4 浸出液的pH值和主要金屬離子含量

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

浸出：稱取一定量的電收塵灰放于3 L燒杯，向燒杯中加入一定量的預(yù)中和液漿化煙塵，采用二次浸出液和現(xiàn)場(chǎng)產(chǎn)出的電解廢液作為浸出劑加溫?cái)嚢杞觥７磻?yīng)的溫度控制為75～80 ℃，反應(yīng)后終點(diǎn)pH值為1.5～2。二次浸出使用的浸出劑為電解廢液，一次浸出渣用水漿化，漿化液固比為2(漿化水和一次浸出渣的質(zhì)量比，下同)、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)終點(diǎn)pH值為1.5。反應(yīng)一定時(shí)間后，過(guò)濾、烘干、稱重、分析并計(jì)算鋅、銦浸出率(浸出率為渣計(jì)浸出率，下同)。

水解：量取1 L浸出液放于燒杯，加入一定量的中和劑。在加熱攪拌環(huán)境下水解沉銦，沉銦一定時(shí)間后過(guò)濾、烘干、稱重、分析并計(jì)算沉銦率。

2 結(jié)果與討論

2.1 浸出時(shí)間對(duì)鋅、銦浸出率的影響

在電收塵灰粒度-44 μm含量占98.6%、反應(yīng)溫度75 ℃、浸出液固比(預(yù)中和液與電收塵灰質(zhì)量比，下同)6，一次浸出過(guò)程使用二次浸出液、電解廢液混合液作為浸出劑(二者體積比2∶1)，加入量(浸出劑體積/預(yù)中和液體積)為42 mL/L，攪拌轉(zhuǎn)速260 r/min條件下進(jìn)行浸出，考察浸出時(shí)間分別為0.5、1、2、2.5、3、3.5、4、4.5 h時(shí)，浸出時(shí)間對(duì)收塵灰中鋅、銦浸出率的影響，結(jié)果如圖2所示。

圖2 浸出時(shí)間對(duì)鋅、銦浸出率的影響Fig.2 Effects of leaching time on leaching rate of zinc and indium

從圖2可以看出，隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，煙塵中有價(jià)金屬的浸出率逐漸升高后趨于穩(wěn)定，浸出時(shí)間由1 h延長(zhǎng)至4 h，鋅的浸出率由50.62%升高至86.52%，銦的浸出率由60.23%升高至94.16%。浸出時(shí)間超過(guò)2 h后，繼續(xù)增加浸出時(shí)間，金屬的浸出率升高不明顯。隨著浸出時(shí)間的延長(zhǎng)，加大了對(duì)煙塵中雜質(zhì)離子的浸出，不利于后期的凈化除雜，而且浸出過(guò)程是化學(xué)反應(yīng)和浸出劑擴(kuò)散的過(guò)程。當(dāng)溶液的金屬離子濃度過(guò)高后擴(kuò)散現(xiàn)象減弱，此時(shí)浸出的硅、鐵離子惡化浸出環(huán)境導(dǎo)致鋅、銦浸出率降低。

2.2 反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)浸出率的影響

在電收塵灰粒度-44 μm占比98.6%、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌速度260 r/min、液固比6∶1條件下進(jìn)行攪拌浸出，反應(yīng)結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)終點(diǎn)pH值對(duì)浸出率的影響Fig.3 Effects of end-point pH values on leaching rate

從圖3可以看出，隨著溶液的終點(diǎn)pH值的不斷增大，鋅的浸出率變化不穩(wěn)定，在pH值為0.5時(shí)為81%，pH值為1時(shí)為78%，當(dāng)終點(diǎn)pH值為1.5時(shí)為86%，進(jìn)一步增大pH值后，鋅的浸出率出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。銦的浸出率隨著pH值的增大明顯降低。浸出液終點(diǎn)pH值降低也會(huì)加劇凈化過(guò)程中和劑的使用量[6]。綜合生產(chǎn)實(shí)踐，反應(yīng)終點(diǎn)pH值為1.5較為適宜。由于預(yù)中和液中含鋅很高，液體的黏度大，在電收塵灰浸出過(guò)程中，溶液的含鋅量逐漸增加，電收塵灰的浸出受到阻礙。由于電收塵灰本身溶于水后礦漿黏度大，這也將導(dǎo)致電收塵灰與溶液間傳質(zhì)效果變差。

2.3 固液比對(duì)浸出率的影響

電收塵灰粒度-44 μm占比98.6%、反應(yīng)溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間2 h，攪拌速度260 r/min，浸出劑加入量為42 mL，液固比6∶1條件下進(jìn)行攪拌浸出，反應(yīng)結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對(duì)浸出率的影響Fig.4 Effects of solid-liquid ratio on leaching rate

從圖4可以看出，在試驗(yàn)采用的液固比范圍內(nèi)，鋅的浸出率在67.25%～96.42%，銦的浸出率在75.33%～99.62%。液固比從3逐漸增加到6，鋅和銦的浸出率不斷增加，當(dāng)液固比超過(guò)6后，再繼續(xù)增加液固比，金屬的浸出率反而降低，最佳液固比為6。

2.4 溫度對(duì)浸出率的影響

電收塵灰粒度-44 μm占比98.6%、反應(yīng)時(shí)間2 h、攪拌速度260 r/min、浸出劑加入量為42 mL、液固比6∶1條件下進(jìn)行攪拌浸出。反應(yīng)一段溫度分別為：55、60、65、70、75、80、85 ℃，結(jié)果如圖5所示。

圖5 溫度對(duì)浸出率的影響Fig.5 Effects of temperature on leaching rate

從圖5可以看出，反應(yīng)溫度從55 ℃升高至85 ℃過(guò)程中，溫度對(duì)電收塵灰的浸出影響較大，金屬浸出率先逐漸升高，后趨于穩(wěn)定。當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)75 ℃后，金屬浸出率升高不明顯。從能源消耗和成本考慮，最佳的浸出溫度為75～80 ℃。在此溫度范圍內(nèi)，鋅和銦的浸出率分別可達(dá)81%和98%以上，可達(dá)到回收金屬的目的。

二段浸出實(shí)驗(yàn)過(guò)程實(shí)驗(yàn)溫度分別控制為25、40、55、60、70、75、85 ℃。實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)70 ℃以上的溫度對(duì)金屬浸出率影響不明顯。反應(yīng)時(shí)間分別控制為0.5 、1 、1.5、2 h，但反應(yīng)時(shí)間超過(guò)0.5 h后，鋅和銦的浸出率不再發(fā)生變化，因此二段浸出最佳的反應(yīng)溫度為70 ℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5 h。在二段浸出終點(diǎn)酸度達(dá)到10 g/L后，提高終點(diǎn)酸度至45 g/L后，金屬的浸出率變化不明顯。二段鋅浸出率為85.32%～87.63%，銦的浸出率為93.62%～96.33%。這可能是由于兩者漿化液的選擇不同導(dǎo)致的，一段漿化選擇的是預(yù)中和液，其含鋅量可達(dá)160 g/L以上，二段漿化液為水，同時(shí)電解廢液的含鋅一般控制在55～65 g/L，在含鋅高的溶液中，浸出鋅對(duì)物料間的傳質(zhì)影響較大。溫度升高有利于鋅在酸性條件下的浸出，而一段浸出渣中含鋅已降至4%～6%，二段浸出鋅難以達(dá)到較高浸出率的目的。

二段浸出最佳的操作條件為：液固比2、反應(yīng)溫度70 ℃、反應(yīng)時(shí)間0.5 h、終點(diǎn)酸度10 g/L。

2.5 雜質(zhì)離子的影響

由表1可知，鋅煙灰除了含有主要金屬元素外，含砷、銻量較高，砷、銻含量高會(huì)對(duì)后續(xù)的凈化過(guò)程產(chǎn)生不利影響，后續(xù)沉銦實(shí)驗(yàn)需檢測(cè)砷是否可被水解產(chǎn)物吸附沉降。浸出液雜質(zhì)離子含量見(jiàn)表5。

表5 浸出液中主要雜質(zhì)離子的含量

由表5可知，浸出后液含As、Sb量較高，這些離子高出正常電積生產(chǎn)新液要求的數(shù)倍(含砷不大于0.012 mg/L，含銻不大于0.015 mg/L)。為了使電收塵灰浸出后液與現(xiàn)有凈化除雜工藝有效銜接，減少凈化除雜過(guò)程成本的增加。凈化工藝可選擇萃取法、置換法或水解法等方式進(jìn)行浸出液的凈化除雜。

2.6 鋅浮渣水解

表6為部分金屬離子的水解pH值[10]。從表6可知，銦的水解pH值為2.883，銦發(fā)生水解反應(yīng)的pH值為2.9～4.5，在pH值到達(dá)4.5后銦幾乎不再水解[11-12]。

表6 部分金屬離子的水解pH值(25℃)

為了找出應(yīng)對(duì)浸出液最佳的沉銦pH值，選擇沉銦終點(diǎn)pH值分別為4.0、4.3、4.5、4.6、4.8、5.0、5.2、5.4、5.5進(jìn)行比較，中和劑選擇方面也做出了多種嘗試，結(jié)果如圖6所示。

圖6 終點(diǎn)pH值對(duì)水解沉銦率的影響Fig.6 Effects of terminal pH values on indium precipitation rate

從圖6可以看出，沉銦終點(diǎn)pH值為4.0～4.3過(guò)程中，沉銦率有所下降，終點(diǎn)pH值從4.3逐漸提高至4.8時(shí)沉銦率達(dá)到97.97%，終點(diǎn)pH值從4.8增大到5.5過(guò)程中，沉銦率逐漸降低后保持平穩(wěn)。適宜的終點(diǎn)pH值為4.8～5.0。

沉銦過(guò)程中，中和劑的選擇對(duì)反應(yīng)的影響較大。中和劑的反應(yīng)速度、使用數(shù)量及可獲得性的優(yōu)劣等因素關(guān)乎生產(chǎn)實(shí)踐效果。試驗(yàn)選擇幾種中和劑，結(jié)果表明，堿式碳酸鋅的中和能力最為薄弱，使用量最大，并且反應(yīng)過(guò)程中逸出大量的氣體減弱了固相與液相之間的傳質(zhì)效果。生石灰和鋅浮渣的用量為理論值的6倍，其中鋅浮渣的中和能力最強(qiáng)、反應(yīng)速度最快、渣量低、渣含銦量較高，在沉銦實(shí)驗(yàn)中有著絕對(duì)的優(yōu)勢(shì)效果。鋅浮渣為中和劑時(shí)，沉銦后液的主要成分見(jiàn)表7。

由于浸出液中含砷、銻較高，除砷、銻工藝常采用水解法沉淀其他雜質(zhì)離子，砷、銻、鍺等微量雜質(zhì)被水解膠體吸附后發(fā)生共沉淀。鋅精礦中伴生的鐵、硅、鋁等在水解除雜過(guò)程中形成氫氧化鐵、硅酸、偏鋁酸鹽等膠體可將砷、銻等離子有效吸附發(fā)生共沉淀同時(shí)除去。

表7 沉銦后液主要化學(xué)成分

由于水解反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制為5.0～5.5時(shí)，沉銦效果無(wú)明顯變化(圖6)，當(dāng)反應(yīng)終點(diǎn)pH值控制到5時(shí)，鐵、砷、銻、鍺等離子含量有明顯減少[7]。同時(shí)水解沉銦pH值調(diào)整至5.0對(duì)后期凈化工序也有利。此外，在水解沉銦過(guò)程中，由于溶液中含砷量較高反應(yīng)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生砷化氫。在生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中需加裝砷化氫氣體凈化系統(tǒng)，以免發(fā)生砷化氫氣體中毒。

鋅浮渣主要含Zn、ZnO、ZnCl、Fe、Cd、Cu等，在生產(chǎn)過(guò)程中為了防止熔鑄爐熔池鋅氧化，需加入添加劑氯化銨，由于生成的氯化鋅熔點(diǎn)低(約318 ℃)，破壞了浮渣中的氧化鋅薄膜，使浮渣顆粒中的鋅露出新鮮表面而聚合成鋅液[10]。由于鋅浮渣金屬鋅含量較高，在使用鋅浮渣作為中和劑沉銦時(shí)，鋅浮渣中的金屬鋅優(yōu)先與溶液中的硫酸發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鋅和氫氣。在鋅浮渣的浸出過(guò)程中其含有的氯離子也會(huì)進(jìn)入溶液，這需要在后續(xù)除雜過(guò)程中加入除氯環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

1)鋅尾礦渣火法回收鋅的電收塵灰中含鋅量可達(dá)到15%以上，含銦量可達(dá)到0.15%以上，利用高溫低酸浸出及水解法沉銦，可提高礦產(chǎn)資源的綜合回收能力，對(duì)于礦物資源的加工利用有較大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值和使用價(jià)值。

2)煙塵產(chǎn)出浸出液最佳工藝條件：一段溫度75～80 ℃、時(shí)間2 h、液固比6、終點(diǎn)pH值為1.5、二段溫度70 ℃、時(shí)間30 min、液固比2、終點(diǎn)酸度10 g/L；水解沉淀銦最佳工藝條件為：溫度75 ℃、反應(yīng)時(shí)間1 h、終點(diǎn)pH值為4.8～5.0。

3)采用鋅浮渣為中和劑水解沉銦，水解反應(yīng)速度快、沉渣率高，基本可達(dá)到95%以上，獲得的銦渣含銦量可達(dá)到1.5%以上，沉銦效果良好。但由于鋅浮渣含氯較高，在后期生產(chǎn)實(shí)踐中需考慮脫氯工序降低電解液中的氯含量。