張保平，師沛然，肖煜坤

(1.武漢科技大學 省部共建耐火材料與冶金國家重點實驗室，湖北 武漢 430081；2.武漢科技大學 鋼鐵冶金及資源綜合利用省部共建教育部重點實驗室，湖北 武漢 430081)

貴金屬金因其優(yōu)異的性能被廣泛地應用于金融、裝飾、電子、催化和醫(yī)藥等領(lǐng)域。銅陽極泥是金的重要來源之一，從銅陽極泥中提取金的傳統(tǒng)方法包括火法、濕法和離子交換[1-3]?；鸱ê蜐穹ㄟ^程都需要對原料進行氧化焙燒和酸浸以除去銅、鋅、鎳、鎘、鉛和鈷等金屬，再通過熔煉、吹煉和精煉等火法過程或浸出、凈化和電解沉積等濕法過程制備金，具有工藝流程長、金屬回收率低、污染嚴重和能耗高的缺點。離子交換法雖不需要對原料進行預處理，經(jīng)直接浸出后通過離子交換使金分離，再通過還原或電解沉積制備金，具有工藝流程短和金屬回收率高的優(yōu)點，但離子交換樹脂成本高，而且離子交換樹脂生命周期結(jié)束后因焚燒會產(chǎn)生焦油和苯等致癌物質(zhì)而污染環(huán)境[4]。因此，經(jīng)濟高效及無污染提取金已成為目前迫切需要解決的關(guān)鍵問題。

木質(zhì)素及其衍生物吸附金屬離子在降低成本、提高金屬回收率和減少污染方面具有明顯優(yōu)勢。木質(zhì)素在木本植物中是世界上第二豐富的有機物，對高價金屬離子具有較強的親和力，其結(jié)構(gòu)中的芳香基、酚羥基、醇羥基、碳基共扼雙鍵等活性基團可以進行氧化、還原、水解、醇解、酸解、酚化、磺化、胺化、烷基化、鹵化、硝化、縮聚或接枝共聚等許多化學反應[5-6]，同時這種天然高分子還具有可再生、可降解、無污染及廉價的優(yōu)點，特別是木質(zhì)素衍生物，對一些金屬離子和金屬配合物離子還具有選擇性[7-9]。作為農(nóng)業(yè)大國的中國，2018年生產(chǎn)大約4 242萬t稻殼，目前只有部分用于造紙、飼料及發(fā)電，許多因分布廣且散而被遺棄或者焚燒，導致資源浪費及環(huán)境污染。因此，從農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼中提取木質(zhì)素并經(jīng)化學改性后用于提取金，對實現(xiàn)農(nóng)業(yè)廢棄物稻殼的綜合利用和經(jīng)濟高效及無污染提取金均具有重要的研究意義。

本文中，筆者以稻殼為原料，采用H2SO4法提取木質(zhì)素并對其進行酚化、交聯(lián)和季銨化改性制備稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素，并以此從銅陽極泥浸出液中吸附金的行為進行研究，比較木質(zhì)素及其衍生物對金的吸附效果，通過掃描電鏡(SEM)、X線衍射(XRD)及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)分析吸附過程，以期為高效無污染提取金屬提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 原料及試劑

銅陽極泥來自大冶有色稀貴金屬廠，經(jīng)鹽酸與氯酸鈉浸出后，金與其他金屬離子進入溶液 (Au、Fe、Se、Cu、Ag和Pd的質(zhì)量濃度分別為810、1 080、965、760、28和 63 mg/L)[10]；所用稻殼來自安徽省安慶市；苯、無水乙醇、濃H2SO4、苯酚、乙醚、丙酮、多聚甲醛、氯化亞砜、吡啶、NaHCO3、NaOH、Na2CO3、NaCl和3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨等試劑均為市售分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 稻殼木質(zhì)素的提取

稱取2.0 g稻殼粉加入圓底三口瓶中，再加入30 mL質(zhì)量分數(shù)為72%的H2SO4，室溫下攪拌2 h后加入830 mL去離子水稀釋H2SO4至質(zhì)量分數(shù)為4%，經(jīng)加熱回流4 h后冷卻，過濾后用60 ℃去離子水反復洗滌濾渣至中性，濾渣于105 ℃下干燥48 h得稻殼木質(zhì)素。

1.2.2 交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚的制備

稱取12 g稻殼粉加入圓底三口瓶中，加入120 mL苯酚，在60 ℃下劇烈攪拌6 min后至混合體系黏度不變，冷卻至30 ℃，緩慢加入200 mL質(zhì)量分數(shù)為72%的濃H2SO4繼續(xù)攪拌1 h至混合體系由黃綠色變?yōu)樽睾稚笤诜忠郝┒分徐o置分層，在冰浴條件下逐滴加400 mL乙醚于上層有機相中，攪拌1 h后靜置分層，取下層棕色絮狀物加入到250 mL丙酮溶液中，攪拌后過濾，所得濾液在60 ℃下蒸去多余有機相并靜置分層，取上層黑色油狀有機相6 g，與60 mL質(zhì)量分數(shù)為72%濃H2SO4混合均勻，在100 ℃油浴下攪拌均勻后加入7.5 g多聚甲醛反應24 h，待反應物冷卻至常溫后用飽和NaHCO3溶液中和至溶液不再出現(xiàn)氣泡，過濾并用60 ℃去離子水洗滌濾渣后用1 g/L的鹽酸溶液洗滌，最后用室溫去離子水洗滌至中性，在恒溫烘箱中85 ℃下烘干36 h得到交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚。

1.2.3 季銨型稻殼木質(zhì)素的制備

取5 g交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚加入圓底三口瓶中，加入200 mL吡啶，在冰浴和攪拌的條件下逐滴加入30 mL氯化亞砜并緩慢加熱到70 ℃，反應5 h后冷卻，過濾洗滌后在80 ℃的恒溫干燥箱中干燥5 h，得到氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚。取5 g氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚，加入500 mL質(zhì)量分數(shù)均為2%的Na2CO3和NaCl溶液攪拌3 h后過濾，洗滌并在80 ℃下烘干12 h。取5 g處理后的氯化交聯(lián)木質(zhì)素酚加入40 mL 65%的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨溶液和50 mL 5 mol/L的NaOH溶液中攪拌15 min，加熱至80 ℃后恒溫20 h，過濾后用30 ℃去離子水洗滌至濾液呈中性，在75 ℃下干燥12 h，得季銨型稻殼木質(zhì)素。

稻殼木質(zhì)素的化學改性路線如圖1所示。

圖1 稻殼木質(zhì)素化學改性路線Fig.1 Chemical modification route of rice husk lignin

取10 mL含金 810 mg/L的銅陽極泥浸出液與一定質(zhì)量的稻殼木質(zhì)素或衍生物充分混合，在振蕩頻率為300 r/min的條件下進行規(guī)定時間的靜態(tài)吸附，考察吸附時間、吸附劑用量和吸附溫度對吸附效果的影響。吸附容量和吸附率的計算見式(1)和(2)[4]。

(1)

(2)

式中：q為吸附容量，mg/g；η為吸附率，%；Ce為吸附平衡時溶液中金的質(zhì)量濃度，mg/L；m為稻殼木質(zhì)素或衍生物的質(zhì)量，mg；V為浸出液體積，mL。

1.4 分析與表征

采用電感耦合等離子光譜儀(IRIS Advantage，美國Thermo Elemental 儀器公司)分析吸附后溶液中金離子濃度；通過X線衍射儀(XPert Pro MPD，荷蘭Panalytical 分析儀器公司)對吸附后的產(chǎn)物進行物相測定；利用掃描電鏡(JSM-5600LV，日本電子光學公司)對稻殼木質(zhì)素及其衍生物的形貌進行表征；采用傅里葉紅外光譜儀(VERTEX 70，德國Bruker公司)對稻殼木質(zhì)素及其衍生物的功能團進行分析；在空氣氣氛下，以10 ℃/min升溫至800 ℃，采用綜合熱分析儀(STA449，耐馳公司)對稻殼木質(zhì)素及其衍生物的熱穩(wěn)定性進行分析(TG-DSC分析)。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

2.1.1 SEM-EDS分析

利用SEM來分析稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚、季銨型稻殼木質(zhì)素，結(jié)果如圖2所示。由圖2(a)可以看出，稻殼木質(zhì)素表面疏松粗糙，有較多空隙，這是由于在H2SO4法提取過程中，稻殼中與木質(zhì)素相連接的纖維素與半纖維素等物質(zhì)被除去后留下的空隙；圖2(b)中交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚表面較光滑致密，原因在于經(jīng)交聯(lián)改性后支鏈之間的間隙減小了，分子結(jié)構(gòu)變得更加密實；而圖2(c)中季銨型稻殼木質(zhì)素由于經(jīng)過氯化和胺化改性時分子支鏈增多，導致表面更加疏松多孔。

圖2 稻殼木質(zhì)素(a)、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚(b)和季銨型稻殼木質(zhì)素(c)的SEM圖Fig.2 SEM images of rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

對稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素中的C、O、Si、S、Cl和N這幾種元素的質(zhì)量分數(shù)比進行了EDS分析，結(jié)果如表1所示。

表1 稻殼木質(zhì)素及其衍生物中各元素組成Table 1 Mass percentage of elements of rice husk lignin and its derivatives %

由表1可知，稻殼木質(zhì)素中Si的質(zhì)量分數(shù)較高，這是由于H2SO4法提取過程中存在于稻殼內(nèi)的SiO2和硅酸鹽等礦物質(zhì)未能完全被分離[11]，這也是熱重分析中稻殼木質(zhì)素殘余灰分的主要成分，而在改性后的稻殼木質(zhì)素中其質(zhì)量分數(shù)變小是因為改性后的相應分子量明顯增大；與稻殼木質(zhì)素相比，交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚中C的質(zhì)量分數(shù)最高，O的質(zhì)量分數(shù)變化不明顯，這是由于以多聚甲醛為交聯(lián)劑在交聯(lián)過程中，引入了較多的亞甲基；改性后稻殼木質(zhì)素中S的質(zhì)量分數(shù)略有增加，這是因為在交聯(lián)過程中部分濃H2SO4與稻殼木質(zhì)素發(fā)生磺化反應引起的；與稻殼木質(zhì)素和交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚相比，季銨型稻殼木質(zhì)素中N的質(zhì)量分數(shù)明顯增加，這是由于在改性過程中季銨基的引入導致的，表明改性后的季銨基成功地接入到稻殼木質(zhì)素中。

2.1.2 TG-DSC分析

利用綜合熱分析儀分析稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素，結(jié)果圖3所示。

圖3 稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素的TG-DSC曲線Fig.3 TG-DSC spectra of rice husk lignin,crosslinked rice husk lignophenol and quaternary ammonium rice husk lignin

由圖3可知，稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素的熱分解區(qū)間可以分為3個階段，三者在第一階段的溫度區(qū)間分別為30～250 ℃、30～270 ℃和30～210 ℃，失重率分別為13%、7%和17%，該階段TG曲線降幅較小，主要發(fā)生樣品中水分的蒸發(fā)以及部分高聚物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)變[12]；三者在第二階段的熱分解區(qū)間分別為250～516 ℃、270～525 ℃和210～565 ℃，在該階段的失重率分別為49%、93%、83%，交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素均已完全分解，殘余質(zhì)量為0，該階段TG曲線急劇下降，而DSC曲線迅速上升，前期主要發(fā)生稻殼木質(zhì)素苯環(huán)側(cè)鏈上部分C—C鍵的斷裂并氧化生成H2O、CO2和少量小分子揮發(fā)性物質(zhì)[13]，后期主要發(fā)生苯環(huán)骨架、甲氧基和烷基醚鍵的斷裂，同時生成大量小分子碳氫化合物和胺類物質(zhì)[14]，這些物質(zhì)在高溫下急劇氧化并放出大量熱量，以CO、CO2、NO2和水蒸氣的形式分解，DSC曲線顯示稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素分別在450、483和494 ℃達到最大放熱速率，為8.4、23 和15 mW/mg；第三階段主要為少數(shù)分解溫度較高殘余化合物的分解，該階段稻殼木質(zhì)素失重8%，隨著溫度升高到750℃以上，稻殼木質(zhì)素的失重率幾乎不變，剩余30%的灰分主要為稻殼木質(zhì)素中未被分解的SiO2、CaCO3和MgSO4等礦物質(zhì)[15]。

2.1.3 FT-IR分析

利用傅里葉變換紅外儀來測稻殼木質(zhì)素與交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚、稻殼木質(zhì)素與季銨型稻殼木質(zhì)素，結(jié)果如圖4所示。

圖4 稻殼木質(zhì)素與交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚(a)稻殼木質(zhì)素與季銨型稻殼木質(zhì)素(b)的FT-IR分析譜圖Fig.4 FT-IR spectra of rice husk lignin and crosslinked rice husk lignophenol (a),crosslinked rice husk lignophenol and quaternary ammonium rice husk lignin (b)

與稻殼木質(zhì)素相比，交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚的波峰發(fā)生了變化，在3 740 cm-1處有一個微弱的峰，是由少量游離態(tài)羥基引起，而2 852 cm-1處吸收峰強度減弱，這是由于稻殼木質(zhì)素在酸性條件下形成的側(cè)鏈α碳正離子接入苯酚所導致[18]，1 384 cm-1是由α-O-4和β-O-4鍵斷裂形成的酚羥基伸縮振動峰，1 212 cm-1是由芳香環(huán)上C—O伸縮振動峰，1 034 cm-1是由芳香環(huán)上C—H彎曲振動和醇類中C—O彎曲振動峰，886 cm-1屬于芳烴上C—H彎曲振動峰，這是由于交聯(lián)過程中增加大量C—H鍵引起的。最顯著特征是稻殼木質(zhì)素中1 097 cm-1處的峰經(jīng)改性后明顯減少，這表明在改性過程中，酚羥基接入到交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚中，部分舊鍵斷裂形成新鍵，去除了部分原有基團。

與稻殼木質(zhì)素相比，季銨型稻殼木質(zhì)素的波峰也發(fā)生了變化：在3 740 cm-1處有一個微弱的峰，是由少量游離態(tài)羥基引起；1 632 cm-1較尖銳的峰是由N—H面內(nèi)彎曲振動引起的；1 216 cm-1屬于胺類上C—N伸縮振動峰[5]，表明季銨型官能團成功加成到稻殼木質(zhì)素上；1 351 cm-1屬于O—H的面外彎曲振動峰；1 035 cm-1處是由芳香環(huán)上C—H彎曲振動和醇類中C—O彎曲振動引起的；918 cm-1處是由芳烴上C—H面外彎曲振動引起；584 cm-1是由羥基扭曲變形振動吸收引起的。

2.2 吸附實驗結(jié)果

2.2.1 吸附時間對吸附效果的影響

在溶液體積為10 mL、吸附劑用量為20 mg、振蕩頻率為300 r/min、吸附溫度為25 ℃的條件下，考察吸附時間對吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 吸附時間對不同木質(zhì)素吸附效果的影響Fig.5 Effects of adsorption time on adsorption，rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由圖5可知，在反應初期，吸附劑表層吸附位點充足且溶液中Au3+濃度較高，較大的靜電吸引力和濃差驅(qū)動力導致吸附劑對Au3+的快速吸附[19]，吸附率和吸附容量增長較快。在反應后期，吸附劑表層吸附位點趨于飽和，同時隨著溶液中Au3+濃度的降低和吸附劑表層吸附的Au3+增加，濃度差驅(qū)動力和靜電吸引力均減小，導致吸附速率逐漸變慢，最終吸附率和吸附容量幾乎不變。稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚、季銨型稻殼木質(zhì)素對溶液中Au3+的飽和吸附容量分別為61.7、89.5和220.7 mg/g，吸附達到平衡所需時間分別為100、180和120 min。

2.2.2 吸附劑用量對吸附效果的影響

在溶液體積為10 mL，反應溫度為25 ℃，振蕩頻率為300 r/min，稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素的反應時間分別為100、180和120 min的條件下，考察吸附劑用量對吸附效果的影響，結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附劑用量對吸附效果的影響Fig.6 Effects of adsorbent dosage on adsorption，rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由圖6可知，當吸附劑用量較少時，隨著吸附劑用量的增加，吸附率增加明顯，而吸附容量變化很小。隨著吸附劑用量的增加，吸附率增幅逐漸減小，而吸附容量則明顯降低。這是由于在吸附劑用量較少時，溶液中Au3+濃度較高，可以提供充足的吸附質(zhì)，吸附幾乎達到飽和時，吸附容量幾乎不變，過剩的Au3+無法被吸附，造成吸附率較低，但是隨著吸附劑用量的增加，而溶液中初始的Au3+濃度和體積不變，溶液的Au3+進一步被吸附，因此吸附率進一步增加，卻導致單位質(zhì)量吸附劑吸附的Au3+相應減少，造成吸附容量的下降。當吸附劑用量達到一定值后，溶液中的Au3+不再被吸附，導致吸附率幾乎不變，而吸附容量則急劇降低。稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素對Au3+的最大吸附容量分別為61.7、89.5和220.7 mg/g，最大吸附率分別為55%、74%和92%。

2.2.3 吸附溫度對吸附率的影響

在溶液體積為10 mL，稻殼木質(zhì)素、交聯(lián)稻殼木質(zhì)素酚和季銨型稻殼木質(zhì)素的反應時間分別為100、180和120 min，振蕩頻率為300 r/min的情況下，考察反應溫度對吸附率的影響，結(jié)果如圖7所示。

圖7 吸附溫度對吸附率的影響Fig.7 Effects of temperature on adsorption with different adsorbent dosage.Rice husk lignin (a),crosslinked rice husk lignophenol (b) and quaternary ammonium rice husk lignin (c)

由圖7可知，隨著反應溫度的升高，3種吸附劑對Au3+的吸附率均隨之增加，表明升溫有利于吸附，溫度越高吸附效果越好。

不同溫度下的吸附熱力學參數(shù)如表2所示。

由表2可知：隨著吸附溫度的升高，lnKD增大，表明升溫有利于吸附；在所有實驗溫度下，ΔG均小于0，而ΔH和ΔS均大于0，表明吸附過程是自發(fā)的，且隨著吸附溫度的升高，吸附率增加[20]，這與圖7的結(jié)果一致。此外，季銨型稻殼木質(zhì)素吸附過程的ΔH和ΔS均最大，ΔG最小，這也表明季銨型稻殼木質(zhì)素對金的吸附效果最佳。

表2 吸附熱力學參數(shù)Table 2 Thermodynamic parameters for adsorption of Au(III) by adsorbents

2.2.4 吸附機制

由于季銨型稻殼木質(zhì)素對Au3+的吸附效果最佳，通過SEM-EDS、XRD和FT-IR來考察季銨型稻殼木質(zhì)素對Au3+的吸附機制，結(jié)果見圖8～10。

由圖8可知，在背散射成像條件下，吸附后的季銨型稻殼木質(zhì)素表面分布一些六邊形的晶粒。EDS成分分析表明，除了季銨型稻殼木質(zhì)素中C、O、N和Cl外，還存在金。

圖8 季銨型稻殼木質(zhì)素吸附Au(Ⅲ)后的SEM-EDS圖Fig.8 SEM-EDS images of QARHL after adsorption on

由圖9可知，2θ為38.25、44.46、64.69、77.66和81.83處有屬于單質(zhì)金的特征峰，表明還原產(chǎn)物為單質(zhì)金，而峰型尖銳，表明結(jié)晶性較好，晶體結(jié)構(gòu)完整，這與SEM圖分析結(jié)果一致。

圖9 季銨型稻殼木質(zhì)素吸附金的XRD圖Fig.9 XRD spectra of the adsorption product

圖10 季銨型稻殼木質(zhì)素吸附金前后的紅外光譜分析Fig.10 FT-IR spectra of QARHL taken before (QARHL) and after (QARHL-Au) adsorption on

圖11 吸附-還原反應機制Fig.11 Adsorption-reduction of by QARHL

(3)

R-OH=R-O·+H+e-

(4)

(5)

3 結(jié)論

1) 3種吸附劑在210 ℃以下均具有良好的熱穩(wěn)定性，季銨型稻殼木質(zhì)素表面更加疏松，酚羥基和季銨基被成功地引入到相應的改性稻殼木質(zhì)素中。

2) 3種吸附劑中季銨型稻殼木質(zhì)素對金的吸附效果最佳，其飽和吸附容量為220.7 mg/g，最大吸附率為92%，吸附達到平衡所需時間為120 min。