汪忠良

（陜西華源礦業(yè)有限責(zé)任公司，陜西 商洛 726300）

1 磷酸鎂銨沉淀法的反應(yīng)機(jī)理

向氨氮廢液中加入鎂離子與磷酸根離子，在一定PH值下就會(huì)生成磷酸鎂銨沉淀，主要反應(yīng)為Mg2++NH4++PO43-+6H2O=NH4MgPO4·6H2O，磷酸鎂銨沉淀主要取決于溶液的過(guò)飽和度和PH值。

1.1 磷酸鎂銨的過(guò)飽和度

磷酸銨鎂是一種非常復(fù)雜的晶體化合物。水中pH值的變化對(duì)其生成反應(yīng)有很大影響，隨pH值的變化，水中的NH4+、Mg2+和PO43-濃度不斷變化，當(dāng)這三種離子的活度積超過(guò)了磷酸銨鎂的平衡條件濃度積時(shí)，溶液過(guò)飽和然后生成沉淀。這三種離子的活度取決于體系的pH值和溶液中可溶的Mg、N和磷酸鹽的濃度，或者在相同的pH值下，增加組成磷酸銨鎂的三種離子中任一離子的含量也可以使體系中磷酸銨鎂達(dá)到過(guò)飽和。磷酸銨鎂的過(guò)飽和度β定義如下：

β=（Ps/Pseq）1/3 ；

Ps：一定PH值下磷酸鎂銨三種離子的濃度積；

Pseq：一定PH值下磷酸鎂銨的平衡條件濃度積。

磷酸鎂銨沉淀的形成過(guò)程可以分為成核階段和成長(zhǎng)階段。在成核階段，組成晶體的各種離子形成晶胚。在成長(zhǎng)階段，組成晶體的離子不斷結(jié)合到晶胚上，晶體逐漸長(zhǎng)大達(dá)到平衡。磷酸銨鎂晶體生長(zhǎng)很復(fù)雜，不僅受溶液中傳質(zhì)和晶粒表面累積性質(zhì)的影響，而且受環(huán)境的影響也很大：磷酸銨鎂更易在表面粗糙、管道的連接處等環(huán)境因素變化的地方聚集。

1.2 體系PH對(duì)磷酸鎂銨的影響

磷酸有3個(gè)H+相應(yīng)的有3級(jí)電離，當(dāng)PH≤8時(shí)，主要離解為H2PO4-與HPO42-，故主要的沉淀為Mg（H2PO4）2及MgHPO4；當(dāng)10≤PH≤11時(shí)，其主要離解為PO43-，故主要沉淀為Mg3（PO4）2；當(dāng)PH≥11時(shí)，主要產(chǎn)生Mg（OH）2沉淀；只有在8≤PH≤10時(shí)，主要產(chǎn)生磷酸鎂銨沉淀。因此在酸性與中性條件下，均不利于沉淀水中的氮磷，在強(qiáng)堿性條件下不能沉淀氨氮。同時(shí)根據(jù)反應(yīng)原理可以看出，磷酸鎂銨在制備時(shí)，物料初始PH值對(duì)制備效果影響不大，最終沉淀形成取決于反應(yīng)穩(wěn)定后終點(diǎn)PH值。

2 試驗(yàn)部分

2.1 氨氮廢液用磷酸鎂銨除氮法

2.1.1 試驗(yàn)原料

氨氮廢液，NH3-N為21060mg/l，PH=8.64。

2.1.2 試驗(yàn)過(guò)程

（1）PH值的確定。取氨氮廢液分別置于5個(gè)燒杯中，以n（N）：n（P）：n（Mg）=1：1：1的藥劑比例進(jìn)行添加，攪拌30min后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)不同PH值，再攪拌20min待PH值穩(wěn)定，過(guò)濾檢測(cè)濾液氨氮含量。試驗(yàn)結(jié)果如下。

圖1 氨氮廢液的除氮率

從圖上可以看出，前期除氮率隨PH值增大而升高，當(dāng)PH=9.0時(shí)除氮率逐漸提升放緩，當(dāng)PH值為9.2～9.3時(shí)，除氮率達(dá)到最高值，后期除氮率隨PH值的升高而降低，因此PH值設(shè)為9.0～9.3為宜。

（2）用量的確定。①十二水合磷酸氫二鈉用量的確定。取氨氮廢液分別置于5個(gè)燒杯中，將n（P）分別以1.0～1.4的加藥比例進(jìn)行添加，其它條件不變，攪拌30min后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9.0，再攪拌20min待PH值穩(wěn)定，過(guò)濾檢測(cè)濾液氨氮含量。

在反應(yīng)過(guò)程中，由于氨氮廢液氨氮含量高，當(dāng)n（P）逐漸增大，磷酸氫二鈉加量增大，物料沉淀與析出物增多，物料流動(dòng)性降低，當(dāng)n（P）≥1.3時(shí)，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，物料逐漸粘稠最終固化而無(wú)法流動(dòng)。由于物料流動(dòng)性降低，固化后部分磷酸二氫鈉無(wú)法有效參與反應(yīng)，造成藥劑浪費(fèi)，且隨著n（P）增大，除氮率變化不大。因此n（N）：n（P）設(shè)為1：0.9～1.0為宜。②六水合氯化鎂加量的確定。取氨氮廢液分別置于4個(gè)燒杯中，將n（Mg）分別以1.1～1.4的加藥比例進(jìn)行添加，其它條件不變，攪拌30min后，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值至9.0，再攪拌20min待PH值穩(wěn)定，過(guò)濾檢測(cè)濾液氨氮含量。

從表中可以看出除氮率隨n（Mg）的增大而升高，但當(dāng)n（Mg）≥1.2后物料流動(dòng)性降低，藥劑無(wú)法完全參與反應(yīng)，除氮率變化不明顯，當(dāng)n（Mg）≥1.4時(shí)，物料隨著反應(yīng)的進(jìn)行流動(dòng)性喪失，物料粘稠固話，NH+、Mg2+、PO3-4離子活度積降低，沉淀率下降。因此n（N）：n（P）設(shè)為1：1～1.1為宜。

表1 磷酸鎂銨除氮法實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖

表2 5種氨氮廢液攪拌30min后過(guò)濾檢測(cè)濾液氨氮含量

表3 除氮率變化情況

表4 分別在兩組藥劑中進(jìn)行除氮對(duì)比結(jié)果

表5 對(duì)濾液進(jìn)行分段除氮的數(shù)據(jù)

2.1.3 一段除氮與分段除氮的比較

取氨氮廢液分別置于兩個(gè)燒杯中分為兩組，第一組藥劑以n（N）：n（P）：n（Mg）=1：1：1.1的比例進(jìn)行添加，除氮完畢檢測(cè)濾液氨氮含量；第二組藥劑加量為n（N）：n（P）：n（Mg）=1：0.5：0.5，攪拌30min，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH值9.0，攪拌20min過(guò)濾檢測(cè)濾液氨氮含量，將濾液重新置于燒杯中，藥劑加量以n（N）：n（P）：n（Mg）=1：1：1.1的比例進(jìn)行添加，其它條件不變，除氮完畢檢測(cè)濾液氨氮含量；對(duì)兩組試驗(yàn)進(jìn)行比較如下。

從表上可以看出，二組分段添加藥劑進(jìn)行除氮，除氮效果更佳，而藥劑加量與一組變化不大。分段除氮解決了物料粘稠導(dǎo)致離子活度降低的問(wèn)題，使藥劑充分參與反應(yīng)，提升了藥劑使用效率。

對(duì)第一組濾液進(jìn)行分段除氮數(shù)據(jù)如下。

上表數(shù)據(jù)進(jìn)一步驗(yàn)證了分段添加藥劑，除氮效果更好，且根據(jù)上表數(shù)據(jù)可以推斷出：進(jìn)行多段除氮或提升二段后藥劑加量，則除氮率能進(jìn)一步提升。

2.1.4 試驗(yàn)小結(jié)

磷酸鎂銨沉淀法可以有效除去氨氮廢液中氨氮，除氮過(guò)程中上廢液初始PH值對(duì)該反應(yīng)影響不大。由于氨氮廢液氨氮含量較高，因此以分段除氮?jiǎng)t除氮效果較好。藥劑添加量以n（N）：n（P）：n（Mg）=1：0.9～ 1：1～ 1.1為宜，攪拌時(shí)間為30min，用氫氧化鈉調(diào)PH=9.0～9.3，再攪拌20min待反應(yīng)完全且PH值穩(wěn)定后過(guò)濾。