磁控濺射TiN/Au-Cu復(fù)合薄膜的性能及其變色機(jī)理研究

孔晶，費(fèi)玉清，陳正件, *，郭新剛，郭劼，康志新，陳德馨

（1.珠海中科先進(jìn)技術(shù)研究院有限公司，廣東 珠海 519085；

2.珠海羅西尼表業(yè)有限公司，廣東 珠海 519085； 3.華南理工大學(xué)，廣東 廣州 510000； 4.暨南大學(xué)，廣東 廣州 510000）

磁控濺射具有濺射溫度低、沉積速率高的特點(diǎn)，而且制備的薄膜純度高、厚度均勻、與基體結(jié)合力良好，因而被廣泛應(yīng)用于各種薄膜制造中，如單層或復(fù)合薄膜、磁性或超導(dǎo)薄膜，以及有一定用途的功能性薄膜等，在科學(xué)領(lǐng)域以及工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮著不可替代的作用[1-3]。

近年來，玫瑰金因華麗典雅成為風(fēng)行于當(dāng)今國(guó)內(nèi)外裝飾品行業(yè)的潮流時(shí)尚。袁軍平等[4]從冷加工角度對(duì)玫瑰金的工藝性能進(jìn)行了分析。目前市面上采用玫瑰金膜層的產(chǎn)品往往容易出現(xiàn)變色，給使用者帶來不好的產(chǎn)品體驗(yàn)。不少研究者[5-9]只是對(duì)TiN涂層進(jìn)行分析，但鮮見玫瑰金變色機(jī)理方面的分析。劉海華等[10]從耐磨性和附著力兩方面探討了離子鍍玫瑰金的變色情況。本人在前期工作中[11]也研究了不同磁控濺射時(shí)間對(duì)膜層耐磨性和耐蝕性的影響，但未對(duì)機(jī)理進(jìn)行深入研究。因此本文采用現(xiàn)代物理檢測(cè)方法，對(duì)比TiN/Au-Cu玫瑰金復(fù)合薄膜表面未變色和變色處的差異，研究了玫瑰金鍍層的變色機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

Ti靶成分為質(zhì)量分?jǐn)?shù)是99%的純鈦，金合金靶材成分(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：Au 72%，Cu 26%，Zn、Y等微量元素少量。

1.2 玫瑰金薄膜的制備

對(duì)經(jīng)過拋光的316不銹鋼片(25 mm × 60 mm)進(jìn)行除蠟、除油等清洗前處理后上掛烘干，再放入PVD12512E型磁控濺射真空鍍膜機(jī)內(nèi)，真空室抽至本底真空5 × 10?3Pa后通入氬氣，并維持在0.013 3 ~ 0.133 0 Pa之間。在輔助陽(yáng)極和陰極磁控靶之間加400 ~ 1 000 V的直流電壓，產(chǎn)生低氣壓氣體輝光放電。氬氣離子在電場(chǎng)作用下轟擊Ti靶，濺出靶材原子。通入適量氮?dú)?，Ti原子在飛越放電空間時(shí)部分電離，Ti離子經(jīng)負(fù)偏壓800 V的加速作用，與氮離子在基體上沉積成TiN膜，沉積時(shí)間為20 min。當(dāng)爐內(nèi)溫度低于80 ℃時(shí)，向爐內(nèi)充入空氣，打開爐門，取出試樣(圖1中a所框示的部分)。

將鍍TiN層的試樣再次置于磁控濺射真空鍍膜機(jī)內(nèi)，向真空爐中通入氬氣，在5 × 10?3Pa的高壓作用下與電子碰撞而電離為Ar離子，同時(shí)使TiN層試樣形成負(fù)偏壓，氬離子碰撞金合金靶材，濺射出的金屬原子(Au、Cu等)與電子碰撞而電離，被帶負(fù)電的TiN層試樣吸引，增加金屬離子的運(yùn)行速率，并沉積于其上，從而形成玫瑰金鍍層(圖1中b所框示的部分)。

圖1 TiN試樣(左)和玫瑰金試樣(右)的照片 Figure 1 Photos of TiN (left) and rose gold film (right) samples

1.3 表征與性能測(cè)試

采用UB.5L振動(dòng)研磨機(jī)測(cè)試試樣的耐磨性。采用日本KEYENCE的VHX-500FE型金相顯微鏡觀察玫瑰金鍍層耐磨試驗(yàn)前后的表面形貌。采用Fischer涂鍍層測(cè)厚儀測(cè)量鍍層的厚度。采用D8 ADVANCE X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的物相，CuKα輻射，管電壓40 kV，掃描速率1.416°/s。采用Quanta 200型掃描電鏡(SEM)觀察鍍層的微觀形貌和厚度，并用其自帶的能譜儀(EDS)分析微區(qū)的元素組成，電壓20 kV。采用CM-700d分光測(cè)色儀分析TiN/Au-Cu復(fù)合薄膜的顏色，變色前后的試樣均測(cè)量3次，取平均值。使用Axis Ultra型X射線光電子能譜儀(XPS)分析變色處元素的化學(xué)狀態(tài)，選用Al Kα為激發(fā)源，以污染碳的C1s結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及物相分析

從圖2可見，玫瑰金鍍層較均勻，但表面存在極少量點(diǎn)狀凹坑或凸起，這是因?yàn)樵诖趴貫R射過程中受到壓強(qiáng)作用，入射粒子會(huì)與氣體分子之間發(fā)生劇烈碰撞，膜層內(nèi)部形態(tài)是定向開放式晶界的柱狀結(jié)晶，呈現(xiàn)為數(shù)十納米直徑的纖維狀組織，纖維內(nèi)部缺陷密度較高，或者是非晶態(tài)的結(jié)構(gòu)，纖維結(jié)構(gòu)較疏松[12]，導(dǎo)致表面形成少量的缺陷。中間TiN層的厚度約為0.7 μm，表面Au-Cu層約0.2 μm，厚度都較為均勻。

銅是玫瑰金鍍層最基本、最主要的元素。從圖3可知，玫瑰金薄膜的主要成分是AuCu相。因?yàn)榇趴貫R射過程的基體溫度低于300 °C，所以該玫瑰金薄膜由單一的AuCu相組成。根據(jù)圖4，當(dāng)銅質(zhì)量分?jǐn)?shù)在25%左右時(shí)，合金便呈現(xiàn)玫瑰金色。本文所制膜層中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為26%左右。

圖2 玫瑰金薄膜表面(a)和截面(b)的形貌 Figure 2 Surface (a) and cross-section (b) morphologies of rose gold film

圖3 玫瑰金薄膜的XRD譜圖 Figure 3 XRD pattern of rose gold film

圖4 Au-Ag-Cu合金系色區(qū)圖[13] Figure 4 Colors of Au-Ag-Cu ternary alloys [13]

由于本文所研究的玫瑰金薄膜主要應(yīng)用在手表等裝飾領(lǐng)域，在其使用過程中主要受人體汗液腐蝕，因此依據(jù)ISO 3160-2:2015Watch-cases and Accessories — Gold Alloy Coverings — Part 2: Determination of Fineness, Thickness, Corrosion Resistance and Adhesion，對(duì)鍍有玫瑰金薄膜的試樣進(jìn)行72 h的人工汗耐腐蝕試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，試驗(yàn)后變色的部分呈星點(diǎn)型分布，色斑處的光學(xué)顯微照片如圖5所示。而從圖6可以看出，玫瑰金鍍層變色部分存在大量的凹坑或凸起，這些色斑在微觀上呈現(xiàn)樹枝狀。

圖5 腐蝕變色玫瑰金薄膜表面的光學(xué)顯微形貌 Figure 5 Optical micromorphology of corroded and discolored rose gold film surface

圖6 玫瑰金薄膜表面變色部位的SEM圖像 Figure 6 SEM image of discolored position on rose gold film

2.2 復(fù)合薄膜的耐磨性

按照ISO 23160:2011Watch Cases and Accessories — Tests of the Resistance to Wear, Scratching and Impacts，對(duì)玫瑰金鍍層樣品進(jìn)行振動(dòng)研磨測(cè)試。從圖7可見，經(jīng)過24 h試驗(yàn)后的薄膜表面出現(xiàn)了許多劃痕和凹坑，48 h后劃痕和凹坑擴(kuò)大。表面的金層由于比較軟，因此幾乎完全磨損。但與表面金層顏色一致的TiN層仍為0.7 μm，具有良好的耐磨性能[4]。

圖7 復(fù)合薄膜經(jīng)過不同時(shí)間的耐磨試驗(yàn)后的形貌 Figure 7 Morphology of composite film after wear test for different time

2.3 色差分析

在CIELAB均勻顏色空間[14-15]中，用L*、a*、b*3個(gè)互相垂直的坐標(biāo)軸來表示一個(gè)色彩空間：L*軸代表顏色的明度，它由底部的黑色(L*= 0)經(jīng)中灰到達(dá)頂部的白色(L*= 100)即全反射；a*軸是紅綠色軸，+a*表示偏紅色，?a*表示偏綠色；b*軸是黃藍(lán)色軸，+b*表示偏黃色，?b*表示偏藍(lán)色。合金的任何一種顏色都可以用上述3個(gè)值來表示，并且可以定量說明合金的顏色差別。設(shè)2種合金的顏色坐標(biāo)分別是1L*、1a*、1b*和2L*、2a*、2b*，則兩者的色差ΔE*= [(1L*?2L*)2+ (1a*?2a*)2+ (1b*?2b*)2]1/2。根據(jù)表1計(jì)算出玫瑰金鍍層變色前后的色差達(dá)到3.66，肉眼感覺顏色存在明顯差異[14]。

表1 玫瑰金薄膜變色前后的L＊、a＊和b＊值 Table 1 L＊, a＊, and b＊ values of rose gold coating before and after discoloration

2.4 變色機(jī)理分析

從圖8可知，玫瑰金表面未變色部位檢測(cè)到了典型的玫瑰金成分Au和Cu，以及來自于中間層或微量雜質(zhì)的Ti，Ti不影響玫瑰金的表面性質(zhì)。而在變色處主要檢測(cè)到Au、Cu、O、Ti元素，且Au含量明顯降低，Cu含量增大，O更是明顯增多。因在潮濕或者存在人工汗液的條件下，銅表面會(huì)形成連續(xù)的約幾十個(gè)或幾百個(gè)水分子厚的電解液膜層，此時(shí)便會(huì)發(fā)生電化學(xué)腐蝕，生成銅的氧化物[16]。

圖8 玫瑰金表薄膜面未變色(a)和變色(b)部位的EDS譜圖 Figure 8 EDS spectra of non-discolored (a) and discolored areas (b) on rose gold film surface

為了進(jìn)一步確認(rèn)玫瑰金表面元素的組成和價(jià)態(tài)，對(duì)玫瑰金變色部位進(jìn)行XPS檢測(cè)。如圖9所示，84.1、284.8、399.6、531.6和932.3 eV處分別出現(xiàn)了Au4f、C1s、N1s、O1s和Cu2p的特征峰。其中C元素屬于外界污染帶入。而O的信號(hào)很強(qiáng)，表明變色處有氧化物形成?？紤]到Au的抗氧化性強(qiáng)，玫瑰金表面變色主要與Cu元素的氧化有關(guān)。

3 結(jié)論

通過磁控濺射在316不銹鋼表面制備了TiN/Au-Cu玫瑰金復(fù)合鍍層，其TiN中間層和Au-Cu表面層的厚度都較為均勻，TiN層的耐磨性較好。

圖9 玫瑰金薄膜表面變色處的XPS譜圖 Figure 9 XPS spectrum of discolored areas on rose gold film surface

采用幾種現(xiàn)代物理檢測(cè)方法對(duì)人工汗液腐蝕試驗(yàn)后的玫瑰金試樣進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)玫瑰金薄膜表面變色處的Au含量明顯降低，Cu和O含量明顯增高，認(rèn)為玫瑰金表面變色主要是Cu元素氧化所造成的。

致謝

感謝珠海中科先進(jìn)技術(shù)研究院與擔(dān)桿鎮(zhèn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室的鼎力支持。