山西長子崇慶寺千佛殿彩繪泥塑貼金表面涂層的清洗研究

王永進，紀 娟，董少華，黨小娟，王 翀，吳 鵬

(陜西省文物保護研究院，陜西西安 710075)

0 引 言

崇慶寺屬全國重點文物保護單位，坐落于中國北部山西省長子縣城東南22.5 km處的紫云山山麓，始建于北宋時期(公元960～1127年)，明、清兩代皆有修葺。寺院坐北朝南，主殿千佛殿，臥佛殿居其東，大士殿(羅漢殿)居其西，天王殿居其南，東南立門，門之東建關(guān)帝殿，西北建十帝并鬼王殿。整個建筑布局平整，錯落有致。現(xiàn)有彩塑47尊，其中21尊確認為宋代至珍之品。作為崇慶寺建筑精華的千佛殿[1]，殿內(nèi)佛壇上主像釋迦佛、兩側(cè)文殊、普賢二菩薩、毗盧遮那佛、千手千眼觀音菩薩像等均采用大面積的貼金處理工藝。貼金工藝是用富有黏結(jié)性的材料，將金箔粘貼到器物、建筑物的表面，以增加外觀裝飾效果。其實早在春秋戰(zhàn)國時期，寺廟里的金身佛像、漆器、匾額，華麗的建筑上都有著用金髹的方法來作為裝飾。明代漆工黃成《髹飾錄·乾集》介紹“金髹”相當(dāng)于我們今天的貼金工藝[2]。貼金工藝是中國歷史悠久的傳統(tǒng)裝飾工藝，經(jīng)過歷朝歷代的不斷改進，發(fā)展出不同的貼金方法。左麗陽在《山西傳統(tǒng)貼金工藝探究——基于貼金工匠口述的研究》一文中論述了山西傳統(tǒng)貼金工藝流程的7個步驟：①打金箔；②基層處理；③打底漆；④刷金膠；⑤貼金箔；⑥掃金；⑦物件保護。根據(jù)工匠的描述，該文描述了貼金使用的金膠是生漆和桐油按比例根據(jù)需要調(diào)和成的熟漆，由于金箔太薄容易被劃傷漏出底色，所以貼金完成后通常在表面刷一層薄薄的透明清漆以保護金箔[3]。根據(jù)對崇慶寺千佛殿泥塑貼金工藝調(diào)查，貼金表面的涂層已經(jīng)老化、變色、起翹開裂嚴重，局部脫落，失去保護功能，而且可能對金箔造成更嚴重的損傷，針對金箔目前保存狀況，急需將原始涂層清理干凈后重新封護。以目前文物表面污染物清洗常用的棉簽擦拭手段會損傷金箔，造成的直接后果是重新貼金。故在保護修復(fù)之前首先要評估貼金保存現(xiàn)狀，并對貼金表面涂層分析，根據(jù)分析結(jié)果研究出不損傷金箔的清理方法，為后續(xù)的保護修復(fù)提供保障。

1 樣品和方法

1.1 取樣

千佛殿主佛釋迦牟尼佛像服飾、須彌座以及背光都采用表面貼金工藝，由于年代久遠，貼金表面布滿灰塵，背光上部1/2區(qū)域變色嚴重，左半部分和右半部分形成鮮明對比，背光邊緣火焰紋貼金層起翹開裂，采集的樣品來自背光頂部火焰狀已經(jīng)斷裂還未脫落的部分(表1)。

1.2 試驗方法

1.2.1樣品分析 進行表面形貌、剖面、紅外光譜、光澤度和色差分析。

1) 表面形貌分析。樣品1利用掃描電鏡觀察表面形貌，分析評估涂層的保存現(xiàn)狀。儀器型號：德國ZEISS EVO 25型掃描電鏡，英國Oxford X-Max 20型能譜儀，20 mm2硅漂移探頭(SDD)，能量分辨率127 eV。實驗條件：工作電壓20 kV，工作距離8.5 mm，掃描時間100 s。

2) 剖面分析。將貼金樣品1和樣品2用樹脂包埋后使用德國ZEISS Scope A1型光學(xué)顯微鏡觀察樣品剖面，了解崇慶寺泥塑貼金工藝和貼金層的結(jié)構(gòu)。儀器型號：德國ZEISS Scope A1型光學(xué)顯微鏡。

3) 紅外光譜分析。樣品3表面用無水乙醇清理后，對貼金表面涂層原位分析。儀器型號：Nicolet iN10傅里葉變換顯微紅外光譜儀含Nicolet iZ10TMFT-IR輔助光學(xué)臺，MCT/A檢測器，透射，BaF2片為背景。

4) 光澤度測試。儀器型號：天津金弗倫JFL-B60°型光澤度計，入射角60°。

5) 色差測試。儀器型號：柯尼卡美能達CR-400色差儀。

1.2.2貼金表面褐色物質(zhì)清洗篩選試驗 清洗劑的篩選試驗在千佛殿釋迦牟尼像背光左上半部漆膜變色嚴重部位進行，試劑的類型包括文物保護常用的有機試劑和部分自配溶液，有無水乙醇、丙酮、石油醚、乙酸乙酯、氯仿、松節(jié)油、復(fù)配溶液——簡稱NYC溶液(無水乙醇、檸檬酸銨、去離子水)。清洗方式使用棉簽蘸取適量試劑來回滾擦，根據(jù)對貼金表面褐色物質(zhì)的清洗效果篩選出合適的清洗劑，在實際操作過程中逐步優(yōu)化清洗工藝，通過對清洗后的金箔的光澤度和色差進行檢測評價清洗效果。NYC溶液的配制方法和物理化學(xué)特性如下：

準備一只干凈的500 mL的燒杯，稱取6 g檸檬酸銨完全溶解于80 g去離子水中，然后緩慢加入90 g無水乙醇，并不斷攪拌至溶液無色澄清，配制好清洗劑的pH值為7.66。根據(jù)漆膜去除的難易程度，調(diào)節(jié)檸檬酸銨的占比，可增大對漆膜的溶解能力。去離子水、檸檬酸銨(AR)、無水乙醇(AR)的質(zhì)量百分配比范圍為：去離子水80～120份，檸檬酸銨6～10份，無水乙醇90～140份。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡分析結(jié)果

圖1顯示了樣品1在掃描電鏡下放大2010倍后涂層的現(xiàn)狀，可見樣品表面已經(jīng)發(fā)生層片狀卷翹，碎片較多且不連續(xù)，多處出現(xiàn)孔洞，部分涂層連帶金箔已經(jīng)脫落露出基底，金箔保存狀況不佳，圖2為樣品1剖面金箔厚度的測量，可見金箔的厚度范圍在0.16～0.22 μm之間。

圖1 樣品1表面形貌電鏡圖像Fig.1 SEM image of Sample 1

圖2 金箔厚度測量Fig.2 Thickness measurement of the gold leaf

2.2 剖面分析結(jié)果

背光兩個樣品剖面及掃描電鏡分析結(jié)果顯示樣品1(圖3)有兩層金箔，剖面結(jié)構(gòu)組成由里及外：泥塑土—白底層—紅色層—白底層—紅色層—金層—白底層—金層。樣品2(圖4)只有一層金箔，剖面結(jié)構(gòu)由里及外：泥塑土—白底層—金層。兩個樣品在同一背光出現(xiàn)不同結(jié)構(gòu)，說明樣品1所處的背光位置曾經(jīng)被修復(fù)。佛像背光邊緣的火焰部位是易損部位，古人修復(fù)時并沒有將第一層金箔鏟掉，而在原金箔表面直接打底后貼金。

圖3 樣品1剖面圖像Fig.3 Cross-section analysis of Sample 1

圖4 樣品2剖面圖Fig.4 Cross-section analysis of Sample 2

2.3 紅外光譜分析結(jié)果

樣品3貼金表面涂層的紅外光譜(圖5)在3 500～2 500 cm-1有一寬扁的羥基(-OH)包峰，1 710 cm-1吸收強峰是C=O的特征吸收峰，974 cm-1是羥基(-OH)的特征吸收峰，1 412 cm-1是羧基中C-O及-OH的偶合譜帶。由上述可知此有機物含有-COOH鍵，2 929 cm-1、2 857 cm-1是-CH2-的伸縮振動特征吸收峰，因其在3 000 cm-1以下，說明是飽和碳氫鍵。1 460 cm-1是C-H的變形振動特征吸收峰，而725 cm-1特征吸收帶的存在說明碳鏈長度n>4，是長鏈有機物。根據(jù)以上分析可判定該涂層分子中含有羧酸官能團。按照山西泥塑貼金傳統(tǒng)工藝的做法，貼金表面存在一層保護金箔的透明清漆。查閱了中國生漆老化及古代漆器漆膜的相關(guān)文獻。如王振昇[4]在《漆膜形成機理》一文中說明生漆經(jīng)過一系列的氧化聚合生成α，β-二酮或者醛類物質(zhì)，其特征吸收峰為1 700～1 715 cm-1。鄭佳寶[5]對我國西漢16件漆器樣品紅外光譜分析及生漆漆膜的模擬老化紅外光譜跟蹤測定證明波數(shù)1 712 cm-1的峰是成膜后階段漆酚多聚體側(cè)鏈上的雙鍵氧化為酮或醛后出現(xiàn)的C=O吸收峰，該峰隨著氧化反應(yīng)的進行達到最大值后不再隨時間而改變。胡東波[6]對宋、唐、北魏、三國、戰(zhàn)國和商代出土漆器漆膜紅外光譜分析發(fā)現(xiàn)埋藏在堿性環(huán)境中漆器漆膜的降解有羧酸鹽的產(chǎn)生，且漆膜降解越嚴重，羧酸鹽和羥基的含量越高。以上分析說明生漆老化后最終生成穩(wěn)定的1 712 cm-1附近的吸收峰，在特殊的環(huán)境中還會有羧酸產(chǎn)物生成。金箔表面涂層已經(jīng)發(fā)生老化，其紅外光譜1 710 cm-1的C=O吸收峰和羧酸產(chǎn)物，與相關(guān)文獻對生漆老化后降解產(chǎn)物的分析特征相一致。表明千佛殿釋迦牟尼背光貼金表面涂層為生漆。

圖5 貼金表面涂層紅外光譜Fig.5 IR analysis of coatings

2.4 貼金表面涂層清洗劑篩選試驗

7種文物保護常用試劑在釋迦牟尼背光表面涂層較厚、變色嚴重部位清洗試驗，只有NYC溶液對漆膜有清洗效果(表2～4)。由于涂層與金箔結(jié)合的非常牢固，無水乙醇、丙酮清洗后表面殘留較多，繼續(xù)清洗就會造成金箔脫落。NYC溶液中含有無水乙醇對老化表面涂層具有一定的溶解能力，但對較厚較硬的地方不起作用。加入了檸檬酸銨后，溶液中性偏堿，可與老化表面涂層中的酸性基團發(fā)生反應(yīng)，兩者協(xié)同作用增強了對表面涂層的溶解性。表面涂層由固態(tài)轉(zhuǎn)化為液態(tài)，對于較硬、較厚的地方調(diào)節(jié)溶液中檸檬酸銨的量就可清除。清洗時用NYC溶液潤濕宣紙后貼敷在涂層表面。表面涂層軟化溶解后溶液向宣紙方向滲透，然后更換掉已經(jīng)污染的宣紙。根據(jù)需要重復(fù)操作，直到表面涂層被清理干凈，整個清理過程完全靠宣紙的物理吸附。表面涂層清理干凈后，為防止溶液在表面殘留對文物造成影響，最后用去離子水潤濕宣紙貼敷吸收殘液，并用pH試紙跟蹤監(jiān)測，直到宣紙表面呈中性。

表2 清洗劑篩選實驗Table 2 Screening experiment of cleaning agents

2.5 NYC溶液清洗效果評估

金箔本身具有金屬光澤，由于表面涂層老化，金箔的光澤就不能反映出來。將光澤用數(shù)字定量化表示出來稱之為光澤度[7]。貼金表面使用NYC溶液清洗后金箔的光澤度由1.05增大到2.10。光澤度增大反映出清洗后金箔表面殘留物減少，被金箔反射的光有所增加(表3)。對兩處貼金表面涂層清洗后的色差進行檢測，L、a和b是代表物體顏色的色度值，也就是該顏色的色空間坐標，任何顏色都有唯一的坐標值，其中L代表明暗度(黑白)，a代表紅綠色，b代表黃藍色，ΔE是總色差，表示顏色差別的大小，ΔE等于(Δa)2、(Δb)2和(ΔL)2三者之和的平方根，現(xiàn)場檢測ΔE值分別為19.31和23.85。根據(jù)色差與視覺上的對應(yīng)關(guān)系，ΔE值大于6時，人眼感覺對比非常強烈。貼金表面清洗后與清洗前形成鮮明對比(表4，圖6)。

表3 貼金表面涂層清洗前后光澤度值檢測Table 3 Glossiness test before and after coatings cleaning (Gs)

表4 貼金表面涂層清洗前后色差檢測Table 4 Chromatism test before and after coatings cleaning

圖6 釋迦牟尼背光清洗效果對比Fig.6 Comparison of Sakyamuni backlight after being cleaned(upper cleaned，lower not cleaned)

3 結(jié) 論

1) 貼金表面掃描電鏡分析結(jié)果表明金箔表面已經(jīng)發(fā)生鱗片狀的起翹，非常脆弱，肉眼可見有些已經(jīng)粉化游離于漆膜中。剖面分析可見泥塑背光火焰紋部位有多層貼金的情況，火焰紋是易損部位，古人在修復(fù)時沒有將原有金箔鏟掉，而是將原始金箔打底后直接粘貼新的金箔。

2) 貼金表面涂層經(jīng)紅外光譜分析，具有1 710 cm-1的C=O吸收峰和羧酸產(chǎn)物，與相關(guān)文獻對生漆老化后降解產(chǎn)物的分析特征相一致。說明千佛殿釋迦牟尼背光貼金表面涂層為生漆。

3) 通過對7種文物常用清洗劑在泥塑背光貼金涂層的清洗試驗，綜合評價并篩選出適宜于清洗脆弱金箔表面老化漆膜的清洗劑——NYC溶液。該溶液pH值為7.66，偏堿性，其中無水乙醇對老化漆膜有一定的溶解性，加入檸檬酸銨后溶液偏堿性，可與老化漆膜中的酸性基團發(fā)生反應(yīng)，兩者協(xié)同作用可快速將固態(tài)漆膜液化，然后用宣紙將液體吸附干凈，整個清理過程無需借助外力，完全依靠宣紙的物理吸附作用，使原始金箔完整地保留下來且無損傷。清洗后的金箔表面光澤度提高，與清洗前形成鮮明對比，為后期的封護工作提供保障。